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Cellulosa naturale e fibre cellulosiche modificate: analisi di struttura e
caratterizzazione
Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Milano - Italy
Photo YOSHIE NISHIKAWA ®
Sulmona maggio 2009
Giangiacomo Torri
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BIOMASSE AD ALTO FUSTO
Collante per le fibre
Associa cellulosa e lignina
Resistenza meccanica alle fibre
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Cellulosa I
Segnali NMR broad
Segnali NMR sharp
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CP MAS NMR
Raggi X
Cellulosa nativa (cell I) Cellulosa amorfa
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Quantificazione delle diverse forme Allomorfe nella cellulosa I
1. Verificato l’aspetto quantitative dello spettro CP-MAS utilizzando
come standard interno il PE aggiunto si a campioni anidri che
idratati
Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)
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Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)
Fitting 13C CP-MAS cotone: C1
IbIb
Ia
II
Zone meno ordinate
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Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)
Fitting 13C CP-MAS cotone: C4
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Variazioni strutturali della cellulosa nativasottoposta a trattamento termico
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Trasformazione di cellulosa Ia a cellulosa Ib
Spettri 13C CP-MAS Spettri 13C CP-MAS elaborati (Lb -50; GB 0.5)
Valonia
260°Ct 60’
270°Ct 30’
270°Ct 60’
R.H. Atalla, D.L. VanderHart, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 15, 1-19 (1999)
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Misure di rilassamento NMR stato solido
T1r
solidogelliquido
T1
Tempo di correlazione
Aumento di rigidità
(1nm<L<10 nm)
(10nm<L<70 nm)
Tempo di rilassamento 13C è “selettivo” in funzione dei protoni direttamente legati
Tempo di rilassamento 1H produce informazioni dinamiche
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Spin lattice T1 13C
Mt=M0[exp(-t/T1)]
Dec
CT1H
CT13C VD
VD (t, sec)
Inte
nsit
y (
Mt)
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
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Cellulosa Avicel 200°C
5hCampione A
Cellulosa Avicel 200°C
24hCampione B
Cellulosa Avicel 180°C
24hCampione C
Influenza tempo e temperatura sul processo di pirolisi
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0 10 20 30 40 50 600.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0C1
C4 cr
C4 am
C2,3,5
C6
t (sec.)
M(t)
Componente più rigida(T1~100s)
Componente meno rigida(T1~20s)
0 10 20 30 40 50 60-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
t (sec.)
logM(t)
Rilassamento 13C T1 Spin –lattice
Mt=M0[exp(-t/T1)] logMt=logM0 -t/T1
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Avicel 5h 24h
Aumento rigidità (T1)(50nm)
Avicel
5h
24h
T1 13C (s.)
C1 C4crisC4amor C2,3,5 C60
100
200
Dipendenza del T1 13C dal tempo di riscaldamento
La media pesata della popolazione più rigida
35% 50% 60%
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Modello termodinamico per gli esperimenti di cross-polarization
13C 1H
lattice
TCH
T1r 13C T1r 1H
Contact time (tcp, ms)
TCH
T1r1H
Inte
nsit
y (
Mt)
Mt=M0[exp(-tcp/T1r1H)-exp(-tcp/TCH)]
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
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Spin-lock T1r 1H
Spin-lockdelay
Dec
CT1H
CT13C
Spin-lock time(t,ms)
Inte
nsit
y (
Mt)
Mt=M0[exp(-t/T1r1H)]
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Omogeneità valori analoghi per tutti gli atomi presenti
Dimensione di fase 1 ms< T1r 1H < 100 ms 1nm<L<10 nm
Ordine strutturale Diminuzione valori Struttura mobile
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Avicel 5h 24h
Aumento rigidità (10nm)
C1 C4cris C4amor.C2,3,5 C60
5
10
15
20
25
T1 r 1H (ms.)Avicel
5h
24h
T200°C
Dipendenza del T1r 1H dal tempo di riscaldamento
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Avicel 180°C 200°C
Aumento rigidità (10nm)
T1r 1H (ms.) Avicel
180°C
200°C
C1 C4cris C4amorf C2,3,5 C60
5
10
15
20
25
Dipendenza del T1r 1H dalla temperatura di riscaldamento
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Lino (flax)
Canapa (hemp)
kenaf
Sorgo (sorghum)
Spettri CP MAS di fibre di:
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Lino a)
Canapa b)
Kenaf c)
Sorgo d)
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Difrattogrammi a raggi X di fibre di cellulosa
Lino
Canapa
Kenaf
Sorgo
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IMPIEGO DELLA TECNICA NMR STATO SOLIDO PER LA
CARATTERIZZAZIONE DI FILATI DI RAYON
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Scopo del lavoro:
Studiare come varia la struttura della cellulosa in presenza di polimeri sintetici, quali:
CH2
CH
OHn
Poliacrilato CH2
CH
COOH
n
Polivinilalcol
Carbossimetilcellulosa OCH2 O H
OR
OHO O
CH2 OR
O
OH
OH
R=-COOMe
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Spettri 13C CP-MAS
Rayon
Rayon + CMC
Rayon + PVA
Rayon + acrilato
(ppm)
30405060708090100110120130140
Cellulosa rigenerata
C1C6
C2,3,5
C4
(ppm)
30405060708090100110120130140
crist.
amorfo
{
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Approccio NMR
Studio dei tempi di rilassamento
T1 r 1H
Omogeneità
Dimensione di fase (1-10nm)
Ordine strutturale
TCH
Mobilità
T1 1H
Ordine strutturale
Intorno protonicoDimensione di fase (10-70nm)
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Valori di T1r 1H
Rayon non trattato 9 ms
PVA tal quale 8 ms
CMC tal quale 4 ms
Acrilato tal quale 3 ms
Rayon non trattato 9 ms
Rayon + PVA 9 ms
Rayon + CMC 9 ms
Rayon + Acrilato 10 ms
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Valori di TCH
Rayon non trattato 49 86 ms
PVA tal quale 40 61 ms
CMC tal quale 27 64 ms
Acrilato tal quale 40 52 ms
Rayon non trattato 49 86 ms
Rayon + PVA 53 90 ms
Rayon + CMC 57 98 ms
Rayon + Acrilato 58 86 ms
CH CH2
CH CH2
Incremento valori Diminuisce la distanza C-H
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Valori di T1 1H
Diminuzione valori Struttura mobile
Rayon non trattato 0.8 s
PVA tal quale 5 s
CMC tal quale 1 s
Acrilato tal quale 1 s
Rayon non trattato 0.8 s
Rayon + PVA 1.1 s
Rayon + CMC 1.0 s
Rayon + Acrilato 1.2 s
T1 lungo T1 corto
0.5 s
0.5 s
0.7 s
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Il profilo spettrale dei campioni dopo trattamento con polimeri sintetici non presenta variazioni misure dei tempi di rilassamento
TCH incrementano
T1 1H doppia componente
T1r non variano Assenza di variazioni strutturali nell’ordine dei 10nm
Variazioni intorno protonico
variazioni ordine strutturale nell’ordine dei 10-70nmInterazione con polimeri
IRREVERSIBILE?
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Caratteristica dinamometrica
Rayon + PVA +11%
Rayon + CMC +6%
Rayon + Acrilato +11%
D (% Allungamento)
Rayon non trattato -
dopo lavaggio
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Confronto tra i valori di T1 dopo la rimozione dei polimeri
0
2
4
6
8
10
12Rayon CMC
PVA
Acrilato
T1
r 1H
(m
s)
Cellulosa più mobile
(1nm<L<10 nm)
T1r 1H
T1
1H
(s)
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25 Rayon CMC
PVAAcrilato
Cellulosa più mobile
(10nm<L<70 nm)
T1 1Hmonocomponente
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Derivatizzazione delle fibre di lino
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(ppm)20406080100120140160180
COCH3
*
13C CP-MAS
Cellulosa nativa
Acetato di cellulosa
C1C6
C3,C5,C2
C4C
C4A
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Cellulosa nativa (I)
Fonti:
Piante superiori (pioppo, pino, abete)
Piante annuali(cotone, lino)
Alghe (Valonia)
Batteri (Acetobacter)
Cellulosa mercerizzata (II)
composizione chimica analoga
grado di polimerizzazione analogo
aumento di reattività
NaOH 30%; H2O
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13C CP-MAS cellulosa II
R.H. Atalla, J. Am. Chem. Soc., 102, (1980), 3249
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SYNTHESIS
The process consists in etherification of native cellulose fibers in a heterogeneous phase as in the following three steps
• Activation in basic media to obtain an alkoxy cellulose intermediate.The basic media was generated by
NaOH/ H2OT 50°C KOH/ C3H8OH
NaOH/ C2H5OH
time 15’ NaOCH3/ CH3OHC2H5ONa / C3H8OH
• The alkoxy cellulose intermediate was dip in a 70% (volume) water solution of glycidil trimethil ammonium chloride ( Degussa QUAB 151)
T 50°C time 15’
• sample was washed first using the reaction solvent and then with water up to neutral pH.
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OCH2
HOH
O
O
O OCH2
HOH
O
OH
O
CH2
H
OH
OH
O OCH2
HOH
OH n
o-
o-
o-
o-
OCH2OH
HOH
OH
O
O OCH2OH
HOH
OH
OH
O
CH2OH
H
OH
OH
O OCH2OH
HOH
OH n
BASE
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13C NMR CP-MAS spectra of flax cellulose fibers treated at different concentration with acqueous NaOH solutions and followed by washing procedure.
13C CP-MAS
(ppm)
35404550556065707580859095100105110115120125130135
NaOH 8%
NaOH 18%
NaOH 12%
Mercerized cell.
Allo. I
Allo. I and II
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Fig.3: 13C NMR CP-MAS spectra of cellulose after alkaline treatment in different conditions and following washing.
C2H5ONa – C3H8OH 0,2M
NaOCH3 - CH3OH 0,5M
(ppm)35404550556065707580859095100105110115120125130135
13C CP-MAS
C4C
C4A
KOH - C3H8OH 1,4M
NaOCH3 – CH3OH 5,4M
NaOH - C2H5OH 3M
NaOH - H2O 4,5M (18%)
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SAMPLES CrI
(Allomorph) C1 C4c C4a C6c
Native cellulose fibre 57 (I) 1.15 1.15 1.12 1.37 1) NaOC2H5 – C3H8OH 0,2M 56 (I) 1.20 1.22 1.15 1.32 2) NaOCH3 - CH3OH 0,5M 56 (I) 1.14 1.16 1.11 1.27 3) NaOH - C2H5OH 3M 57 (I) 1.20 1.23 1.10 1.36 4) KOH - C3H8OH 1,4M nd (I) 1.02 1.11 1.00 1.09 5) NaOCH3 – CH3OH 5,4M 57 (I) 0.90 0.83 0.73 0.95 6) NaOH –H2O 4,5M (Mercerized)
45 (II) 0.90 0.92 0.94 0.96
T1H relaxation values of flax fibers after alkaline treatment
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OCH2
HOH
O
O
O OCH2
HOH
O
OH
O
CH2
H
OH
OH
O OCH2
HOH
OH n
o-
o-
o-
o-
O
N+
CH3
CH3
CH3
Cl
OCH2OH
HOH
O
OH
OCH2OH
HOH
OH
O
O
O
CH2OH
H
OH
O
O OCH2OH
HOH
OH n
CH2
CH2CH N(CH3)3OH
+Cl
-
CH2CH N(CH3)3OH
+Cl
-CH2
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NaOCH3 – CH3OH 5,4M
NaOH - C2H5OH 3M
10(ppm)
2030405060708090100110120130140150160170180190
13C MAS (delay 20 s)
C2H5ONa – C3H8OH 0,2M
NaOCH3 - CH3OH 0,5M
KOH - C3H8OH 1,4M
-(CH3)3
9%
6%
9%
15%
7,5%
NaOH - H2O 4,5M 15%
Fig.4: 13C MAS NMR spectra (delay=20”) of the alkoxy cellulose intermediates after, reaction with QUAB 151 and following washing. The signal at 55 ppm is typical of methyl groups linked to a quaternary nitrogen atom. The substitution degree was determined as % ratio of the signal areas of methyl and anomeric carbon (104ppm) respectively
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SAMPLES DS
(apparent %) CrI
(Allomorph C1 C4c C4a C6c
Native cellulose fibre 57 (I) 1.15 1.15 1.12 1.37 1) Derivative compound 9 57 (I) 1.06 1.19 0.97 1.16 2) Derivative compound 6 57 (I) 1.05 1.03 0.99 1.26 3) Derivative compound 9 nd (I) 0.91 1.03 0.85 0.98 4) Derivative compound 15 nd (I) 0.82 0.84 0.76 1.02 5) Derivative compound 7.5 57 (I) 0.71 0.71 0.72 0.83 6) Derivative compound 15 45 (II) 0.66 0.67 0.59 0.79
T1H relaxation values of flax fibers after alkylation reaction
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10
15
20
25
30
35
Cellulosa nativa NaOMe 0,5M NaOMe 5,4M
T1
(rh
o)
C4 (cr) C6
C2,3,5 C4(a)
T1r of each carbon of derivatized flax cellulose in NaOCH3 - CH3OH versus the concentration of the base.
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• CONCLUSIONS
• NaOH 12% (w/v) solution generates cellulose allomorph I and II mixture;
• the flax fibers exposed to basic media solubilized in different organic solvent indicate both the maintenance of the allomorph I status and the preservation of the CrI;
• It is possible to obtain O-alkilated derivative cellulose compounds without inducing mercerization.
• the manteinance of CrI index values suggests a preferential dislocation of the functional groups on the surface of the cellulosic fibers