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Inquinamento del suolo, industriale, agricolo e zootecnico.
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Il suolo: centro degli equilibri ambientali
Aria e acqua rappresentano sistemi relativamente fragili
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Il suolo rappresenta il nodo centrale degli equilibri biogeochimici degli elementicontenuti nelle sostanze che vi arrivano, esso costituisce l’interfaccia attraverso cui avvengono gli scambi con gli altri comparti ambientali: acqua, aria e piante .
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Il suolo rappresenta il comparto ambientale che reagis ce in misura maggiore all’inquinamento da metalli
a) Capacità di diluizione;b) Diversi meccanismi che può mettere in atto al fin e di opporsi ai
cambiamenti indotti dagli input “immissione” di met alli;
IMMOBILIZZAZIONE /PRECIPITAZIONE
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I metalli pesanti non sono soggetti ad alcun processo di decomposizione
MECCANISMI di TRASPORTO
1) Chimico2) Fisico3) Biologico
ALTRO COMPARTO AMBIENTALE
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il contenuto totale di metallo nel suolo, da solo, non è indicativo della sua pericolosità
•la nocività dei metalli pesanti dipende dalla loro mobilità;•La mobilità è in relazione alla forma chimica in cui esso si presenta;•Lo ione libero (acquoione) è la forma più •Lo ione libero (acquoione) è la forma più tossica;•La forma complessata o adsorbita sul materiale colloidale è meno tossica: fa eccezione il mercurio.
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Gli effetti tossici dei metalli non sono in relazion e al contenuto totale presente nel suolo, ma alla frazione mobile potenzial mente biodisponibile ;
MOBILITA’
•Biodisponibilità per le piante;•Potenziale lisciviabilità nelle acque profonde
INGRESSO NELLA CATENA ALIMENTARE.INGRESSO NELLA CATENA ALIMENTARE.
NOCIVITÀ
1) Suolo2) Piante
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La Biodisponibità: significato ecotossicologico
•Bioaccessibilità o disponibilità ambientale : frazionedel metallo totale disponibile (solubile) a causa difattori fisici, chimici, e biologici; capacità di un metall odi interagire con matrici ambientali e subire processi ditrasporto, es Cu 2+ (al contrario di CuS) può esseredisponibile per interagire con gli organismi,l’ossigenazione del suolo può trasformare CuS in Cu2+l’ossigenazione del suolo può trasformare CuS in Curendendolo ambientalmente disponibile ;•Biodisponibilità: frazione del metallo bioaccessibileche interagisce con le membrane cellulari;•Bioaccumulo : accumulo netto del metallo in unorganismo esposto
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Il concetto di biodisponibilità deriva dallaconsapevolezza che gli effetti che i metalli presentinelle varie matrici ambientali hanno sugli organismi ela loro tossicità nei confronti di questi, non sonocorrelabili con la quantità di metallo totale ma con unafrazione biodisponibile .
1)Forme chimiche biodisponibili;
2)Biodisponibilità di un metallo .
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Nei vari comparti ambientali a quale fase è associabile il concetto di specie biodisponibile?
•Alla fase liquida che nei suoli e sedimenti riguarda essenzialmente l’acqua interstiziale;
•Alla fase solida (Adsorbimento fisico e chimico).
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Concetto dinamico di biodisponibilità
Le varie forme dei metalli partecipano ad equilibri che si instaurano tra fase solida e fase liquida.Può essere quindi difficile identificare la frazione “disponibile” e la frazione “non frazione “disponibile” e la frazione “non disponibile”.
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Frazione biodisponibile : frazione di composto chimico (metallo) presente in uno specifico comparto che è disponibile o può diventare disponibile per organismi o piante;
•Biodisponibilià attuale;•Biodisponibilità potenziale;
La biodisponibilità di un metallo è un fenomeno La biodisponibilità di un metallo è un fenomeno complesso, che dipende dal metallo, dalla matrice e dalla specie ed è influenzato da una serie di parametri fisici, chimici e biologici;
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Percorso per l’assorbimento dei metalli da parte de lle piante
•In un suolo (contaminato), il percorso principale d i assorbimento di un metallo è l’assorbimento per via radicale che avvie ne dalla soluzione del terreno;•La concentrazione dei metalli nella soluzione del t erreno,è un buon indicatore della biodisponibilità;•La concentrazione dei metalli nella soluzione del t erreno è determinata dalla speciazione dei metalli;dalla speciazione dei metalli;•La speciazione dipende dalle caratteristiche del te rreno (pH, sostanza organica, argille, CSC)•Le proprietà del vegetale selezionato sono un fatto re essenziale per la valutazione del rischio effettivo .
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Speciazione chimica
Il termine di “speciazione ” si riferisce al fatto che un contaminante (metallo) può essere presente in una varietà di “for me chimiche” con differente “valenza ambientale” esempio la concentrazione molare del piombo nel suol o è:ƩPb = 1) Pb2+, 2) Pb(OH)+, 3) PbCO3, 4) PbHCO3
+, 5) PbSO4 + 6) PbAds + Pb (Solidi sospesi) + ecc
METALLO
•Ione libero;•Complessi solubili;•Composti poco solubili;•Ione adsorbito;•Diversi stati di ossidazione.
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Misura della biodisponibilitàImpiego dell’organismo “target” bersaglio = Bioavaibility target organismQuesta biodisponibilità può essere approssimata mediante l’impiego di test chimici e biologici, nei quali i processi chimici o biologici agiscono per un determinato periodo di tempo.Sia i test chimici che biologici devono essere considerati solo degli strumenti per la misura della biodisponibilità nei confronti di un organismo target «bersaglio», ma i risultati ottenuti non possono essere considerati l’espressione della biodisponibilità.
Estrazione sequenziale metalli pesanti con H 2O < Ca(NO3) 2 < EDTA
Uno ione metallico complessato da una molecola di EDTA; i sei atomi – due di azoto, quattro di ossigeno –che coordinano lo ione M sono disposti al vertice di una bipiramide a base quadrata che ha M al centro.
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METALLI PESANTI
•I metalli sono costituenti naturali della crosta te rrestre e sono presenti in varie concentrazioni in tutti gli ecosistemi;•Differiscono da altre sostanze tossiche perché non p ossono essere né creati né distrutti;•Tendono ad accumularsi nel suolo, sedimenti, acque marine ecc;•I metalli pesanti sono le tossine più vecchie conos ciute dall’uomo : il Pbveniva usato per la lucidatura dell’argento già nel 2000 a.c.; l’arsenico era usato durante la fusione del rame e dello stagno ed un primo uso è stato scoperto per le decorazioni delle tombe egiziane;scoperto per le decorazioni delle tombe egiziane;•I metalli pesanti più diffusi sono :
•Pb, Cd, Zn, Cr, Hg, Cu
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Tempo di persistenza del cadmio nei principali comp arti ambientali
SERBATOIO TEMPO di PERSISTENZA
ATMOSFERA 7 d
OCEANI
DISCIOLTO 21.000 anni
SERBATOIO TEMPO DIPERSISTENZA
BIOSFERA
PIANTE MARINE 18 giorni
PIANTE ERBACEE TERRESTRI 20 giorniDISCIOLTO 21.000 anni
PARTICOLATO ORGANICO
1-3 anni
SEDIMENTI 3 – 6 anni
BIOMASSA UMANA 1 – 40 anni
LETTIERA TERRESTRE 42 anni
LITOSFERA 109 anni
SUOLO (fina a 100 cm) 3000 anni
FRAZIONE ORGANICA > 200 anni
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Input di metalli pesanti antropici•Agricoltura•Industrie•Traffico
•Questi input (immissione ) potrebbero influenzare fortemente ilcontenuto di metalli pesanti nel suolo e nelle falde e quindiinfluenzare enormemente la qualità dell’ambiente e la salute umana ;
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Il contenuto di metalli pesanti nel suolo
Sostanze mg/kg)
Contenuto normale suoli (min e max)
Uso Verde Pubblico
Uso Industriale e commerciale
Uso Agricolo
Arsenico (As) 6 (0,10-40) 20 50 Inesistenti
Cadmio (Cd) 0,35 (0,01-2) 2 15 Inesistenti
Cromo (Cr) 70 (5-1500) 150 800 Inesistenti
Limite di legge soglia di contaminazioneConcentrazione soglia di contaminazione
Rame (Cu) 30 (2-250) 120 600 Inesistenti
Mercurio (Hg) 0,06 (0,01-0,050) 1 5 Inesistenti
Piombo (Pb) 35 (2-300) 100 1000 Inesistenti
Zinco (Zn) 90 (1-900) 150 1500 Inesistenti
Concentrazione soglia di contaminazione (Csc): i live lli di contaminazione delle matrici ambientali che costituiscono valori a l di sopra dei quali è necessaria la caratterizzazione del sito e l’analisi d i rischio specifica come individuati nell’allegato 5 alla parte quarta del D ecreto Legislativo 152/06 . Fonte: NE Nomisma Energia
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Sb = Antimonio Sn = Stagno In = Indio Te = Tellurio
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Valore limite di alcune sostanze contenute nell’acq ua potabile e nell’acqua minerale
Valori limite acque potabiliDecreto L. 31/2001
Valori limite acque mineraliDecreto 542/92 – Dm
31/05/2001Arsenico totale (mg/l)
50 200
Limiti previsti dalla legge per la presenza di metal li pesanti nelle acque potabili e nelle acque minerali.
•World Healt Organisation (WHO) limite: 10 µµµµg/l per As (arsenico) nelle acque ;
(mg/l)Bario (µg/l) - 1Cromo (µg/l) 50 50Piombo (µg/l) 10-25 10Nitrati (mg/l) 50 45-10*Alluminio (µg/l) 200 Nessun limiteFerro (µg/l) 200 Nessun limiteManganese (µg/l)
50 2000
Cadmio (mg/) 5 10 Cianuri (mg/l) 50 10 Mercurio (mg/l) 1 1 Nichel (mg/l) 50 Nessun limite Selenio (mg/l) 50 50 Fluoruro (mg/l) 1,50 Nessun limite
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Fungicidi e Insetticidi utilizzati in agricoltura
•Più del 10% di fungicidi e insetticidi utilizzati in agricoltura contengono;
•Cu, Cd, Ni, Mn, Pb, Zn ;
•L’arseniato di Pb, il solfato di Cu, i carbammati s ono stati impiegati fin dall’inizio del secolo scorso, ripetutamente e in qu antità non trascurabili;
•Calcitazioni e concimazioni apportano come impurezze m etalli pesanti •Calcitazioni e concimazioni apportano come impurezze m etalli pesanti
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Attività mineraria in Sardegna
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Argentiera : stabilimenti della miniera dell’Argentiera: l’attività estrattiva cessò nel 1962; i minerali estratti erano piombo argentifero e zinco: PbS galena e ZnS con percentuali sensibili di argento ; S = zolfosolfuro di piombo, solfuro di zinco .
Montevecchio :
PbS galena e ZnS sphalerite
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La contaminazione da metalli pesanti in Sardegna:la situazione dell’Iglesiente :
I principali minerali estratti erano: •sphalerite (ZnS) solfuro di zinco;•Galena (PbS) solfuro di piombo
Il giacimento di Piombo – Zincifero di Montevecchio –Ingurtosu – Gennamari, (Guspini, - Arbus) è suddiviso in tre zone con le corrispondenti e relative miniere.
Contenuto di metalli nel suolo inquinato (ppm) di S . Nicolò D’Arcidano :
Piombo Cadmio Zinco
3266 35,40 1495
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Miniere di Iglesias – Gonnesa, Iglesias – Marganai (Domusnovas), (Barraxiuta)
Minerali estratti Formula
Calcite (CaCO 3)
Galena argentifera PbAgS
Sphalerite [[[[(Zn,Fe)S
Emimorfite (Zn 4Si2O7(OH )2 x (H2O)
Leadhillite Pb4(SO4)(CO3) 2(OH )2Leadhillite Pb4(SO4)(CO3) 2(OH )2
Galena argentifera
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La laveria di barraxiutta in una foto d’epoca Miniera di BarraxiuttaMiniera di Iglesiente – Marganai si estraevano minerali sulfurei di Pb, Zn e Cu.minerali sulfurei di Pb, Zn e Cu.
La parte superiore dell’impianto
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Il contenuto totale in elementi nei suoli agrari, risultato degli input (delle immissioni), provenienti da sorgenti diverse può essere calcolato dalla relazione :
Elemento totale = (Er + Ed + Ef+ Epc + Ero + Eia) a pporti – (Ea + Ev + Ee + EI) perdite
E = elementoapportir = roccia madred= deposizione atmosfericaf= fertilizzantipc= prodotti chimici di varia natura utilizzati in agricolturaro= rifiuti organiciro= rifiuti organiciia= immissioni accidentali di varia origine
perditea= assimilazione nei raccoltil= lisciviazionev= volatilizzazionee= erosione
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Passaggi di metalli pesanti dal suolo alla pianta
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•Hanno una densità superiore a 5,0 g/cm 3;•Si comportano in genere come cationi;•Presentano una bassa solubilità dei loro idrati;•Presentano una bassa solubilità dei loro idrati;•Hanno una spiccata attitudine a formare complessi;•Hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi;•Hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH e di Eh.
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Elemnto Carica Elettronegatività
Potenziale ionico (eV)
Densità (g/cm 3 )
Diametro ionico idratato Å
Numero coordinazionerispetto a O 2-
Potenziale redoxstandard (V)
Cd 2 1,5 2,2 8,7 - >6 -0,40
Co 2 1,7 2,6 8,9 6 6 -0,28
Cr 3 1,6 4,3 7,2 9 6 -0,74
Cu 2 2,0 2,5 8,9 6 6 +0,34
Proprietà chimico–fisiche di alcuni metalli
Cu 2 2,0 2,5 8,9 6 6 +0,34
Hg 2 1,4 1,8 13,6 - - +0,85
Mn 2 1,5 2,0 7,4 6 6 -1,13
Mo 6 1,8 12 10,2 - 4 -1,05
Ni 2 1,7 2,6 8,9 6 6 -0,25
Pb 2 1,8 1,4 11,3 4,5 >6 -0,13
Sn 2 1,8 1,5 7,3 - 8 -
Zn 2 1,7 2,4 7,1 6 6 -0,76
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Metalli pesanti
Ag, Cd, Co, Cr, Mn, Hg, Mo, Ni, Pb, Cu, Sn,Tl, Ti, V, Zn
Metalloidi: con proprietà simili a quelle dei metal li pesantiAs, Sb, Bi, SeTl = Tallio Ti = Titanio Sn = Stagno V = Vanadio
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La definizione di biodisponibilità implica necessariamente la “interazione” tra metallo e membrane cellulari;
Membrana cellulare: doppio strato fosfolipidico; altri componenti:
•Carboidrati;•Glicolipidi;•Glicoproteine;•Colesterolo;•Proteine periferiche disposte su entrambe le facce della membrana;
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Alcune proprietà chimico - fisiche dei metalli pesan ti che condizionano il loro comportamento nel terreno
•Il raggio ionico e la valenza indicano la capacità v icariante del metallo nelle diverse strutture cristalline;•Il potenziale ionico (carica/raggio) risulta utile: •A) per prevedere l’affinità dello ione per le super fici caricate;•B) il potere flocculante dell’elemento;•C) l’energia con la quale è ritenuto dalle superfic i colloidali;•La mobilità:
•<30 molto mobili (Fe++)•<30 molto mobili (Fe++)•30 – 95 idrossidi (Fe 3+, Al 3+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+;•> 95 ossianioni solubili (Cr, V)
•L’elettronegatività ed il prodotto di solubilità de i solfuri danno indicazioni sulla tendenza del metallo a formare deri vati con radicali alchilici elettropositivi, e sulla affinità per i g ruppi amminici, imminici e sulfidrilici della sostanza organica del terreno .
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