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Ingegneria Chimica AmbientaleUniversità di PadovaLASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali
12008/2009
Ciclo dell’azoto
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22008/2009
Cicli biogeochimici
• Bio: Elementi chimici essenziali alla vita, circa 30
• Gli elementi chimici sono in quantità finita di risorse ma ricircolano (Cicli) negli ecosistemi grazie ad un input di energia (sole)
• Cicli fra le varie sfere (lito-, idro-, atmo- e biosfera) del pianeta (Geo)
• Processi fisici, chimici e biologici
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32008/2009
Modificato da Calligaro e Mantovani, 2001
Vari tipi di cicli:• gassosi (N, O, C): atmosfera funge da riserva e tampona (es. diluizione CO2 in aria). Cicli resilienti (fino a che punto? Climate change)
• sedimentari (P): terreno è la riserva. Meno resilienti
energia solare
aria
acqua terra
Forma inorganica
Forma inorganica
organismi produttori
organismi consumatori
organismi decompositori
Forma organica
Forma organica
AMBIENTE
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42008/2009
Ciclo dell’azoto
N: gas biatomico, inerte (alta energia di formazione)Riserva: atmosfera (78% volume aria) vs 0,03 % crosta terrestrePerché studiare il ciclo di N? Alcuni composti:• NH3 ammoniaca: degradazione batterica di sost. organiche azotate;
fertilizzanti (pochi produttori primari possono usare N2); usi industriali• NH4
+ ammonio• HNO3 acido nitrico: acido forte• N2O, NO,N2O3, NO2, N2O4, N2O5: ossidi• In agricoltura: sali dell’acido nitrico (nitrati NO3
-), e.g. NaNO3 o KNO3; calciocianammide (CaCN2)
• NO2- nitriti: sali dell’acido nitroso (HNO2); conservanti (salumi); effetti
tossici (si legano all’emoglobina riducendo il trasporto di O2 – cianosi infantile;combinati con le ammine generano composti cancerogeni, e.g. nello stomaco)
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52008/2009
Perché il ciclo dell’azoto?
• N è presente nel DNA, vitamine, amminoacidi, proteine, clorofilla: molecole fondamentali nei processi biochimici
• N è presente in enormi quantità in atmosfera (ciclo gassoso) ma è difficilmente fissabile
• di conseguenza, N è spesso un fattore limitante per i produttori primari
• alcuni composti sono tossici
• eutrofizzazione (alghe tossiche, balneabilità, pesca, etc.)
Importanti interazioni fra processi biotici e abiotici
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62008/2009
Concetto di reti trofiche
+ detrito (sostanza organica morta)
http://celebrating200years.noaa.gov/breakthroughs/ecopath/food_web_600.html
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72008/2009
Ricircolo materia ed energia:
Trophic Level
Avviene specialmente nei bassi livelli trofici
e.g. Adriatico: ricircolo 25% flussi, ma 1% escludendo il detrito
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82008/2009
Il ciclo dell’azoto è molto complesso per le varie forme e ruoli che N può assumere: numeri di ossidazione variano fra –III (ammoniaca) a +V (nitrati)
1 1 4 4 4 5 10 11
10
10
15
1
14
2 2
3
8 12 7 9
13
4 5 6CO2 O2 pH Alk NO2
- NO3- N2 PROCESSES:
1. Reareation
2. Settling
3. Burial
4. Chem. Equilibrium
5. Oxidation
6. Denitrification
7. Mineralization
8. Hydrolysis
9. Ad / De – sorption
10. Uptake
11. Fixation
12. Excretion
13. Respiration
14. Essudation
15. Grazing
16. Predation
16
16
SECONDARY PRODUCERS
ZOOPLANKTON
FISH
BENTHOS
SEDIMENT
ORGANIC
DETRITUSPARTICULATE DISSOLVED
15
4
DISSOLVED INORGANIC
DISSOLVEDCO2
4
4
H2CO3 NH4
+
PO43- HCO3
-
CO32-
PRIMARY PRODUCERS
PHYTOPLANKTON
PERIPHYTON
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92008/2009
Outline
•Ciclo qualitativo
•Descrizione dei processi (e.g. cinetiche)
•Altri processi fondamentali (e.g. trasporto) in parte nelle prossime lezioni
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102008/2009
NN22
N atmosferico: Abbondante ma inerte: prima di essere usato dagli organismi dev’essere fissato in forma utilizzabile
biosfera
idrosfera
atmosfera
litosfera
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112008/2009
fissazione
NN22
fissazione biologica di N: batteri, alghe azzurre, batteri simbionti con alcune piante (es. batteri delle radici delle leguminose) fissano l’azoto atmosferico trasformandolo in ammoniaca (riduzione), forma biodisponibile. N2 ha legame triplo molto stabile e i batteri simbionti sono necessari per spezzarlo. La pianta poi assorbe l’ammonio o i nitrati (solubili) creati a partire dall’ammonio fissato.
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122008/2009
Fissazione biologicaNN22
fissazione non biologica di N: combustione nei motori (alta T), fulmini, processi industriali.La fissazione biologica è molto più importante di quella non biologica e delle concimazioni stesse. E’ sfruttata sistematicamente nelle colture a rotazione (futuro: fissazione anche su riso, mais, etc? Ciclo autoequilibrato).
Fissazione
non biologica
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132008/2009
Colture a rotazione e sovescio
• Fertilizzazione• Limitazione della lisciviazione in falda• Protezione dall’erosione• Controllo patogeni• Competizione con specie infestanti
Agricoltura biologica
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Fissazione biologicaNN22
Assimilazione: le piante assimilano l’ammonio o i nitrati (solubili).I nitrati possono essere creati a partire dall’ammonio (e.g. quello fissato) per nitrificazione.
Fissazione
non biologica
NHNH44(s) NONO33
(s)
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
assimilazione
assimilazione
diffusione diffusione
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152008/2009
Fissazione biologicaNN22
Catena alimentare: l’azoto entra nel ciclo passando dai produttori primari al resto della rete trofica
Fissazione
non biologica
NHNH44(s) NONO33
(s)
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
assimilazione
assimilazione
Predazione
diffusione diffusione
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Fissazione biologicaNN22
Decomposizione e ammonificazione: i batteri decompongono la sostanza organica (escrezioni/rifiuti degli organismi, organismi morti, etc.) e si ha rilascio di azoto organico (e.g. urea, ammine, amminoacidi, proteine) che viene ammonificato (equilibrio ammoniaca - ione ammonio) da funghi e batteri → N ricircola
Fissazione
non biologica
NHNH44(s) NONO33
(s)
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
assimilazione
assimilazione
NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44
(aq)
Predazione
diffusione diffusione
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Fissazione biologicaNN22
Sedimentazione, risospensione e seppellimento: in ambiente acquatico l’azoto organico può interagire coi sedimenti, e uscire dal sistema. Allo stesso modo i nitrati (seppellimento oceanico). Ma anche in ambiente terrestre c’è flusso verso l’esterno: per es. l’inquinamento delle falde o dei corpi idrici superficiali (runoff-leaching).
Fissazione
non biologica
NHNH44(s) NONO33
(s)
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
assimilazione
assimilazione
Predazione
NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44
(aq)
sed
ime
nta
zion
e
riso
spe
nsi
on
e
NorgNorg(s)
seppellimento
diffusione diffusione
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Fonte:http://www.arpa.veneto.it/pubblicazioni/docs/Le_acque_sotterranee_della_pianura_veneta.pdf
I nitrati sono altamente solubili…
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192008/2009
Fissazione biologicaNN22
Denitrificazione: i nitrati vengono trasformati dai batteri denitrificanti in azoto atmosferico e il ciclo si chiude. N può anche finire in atmosfera per volatilizzazione dell’ammoniaca, oppure nel caso di combustione (NB: incendi danneggiano le foreste perché eliminano sia i nutrienti che i batteri fissatori)
Fissazione
non biologica
NHNH44(s) NONO33
(s)
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
assimilazione
assimilazione
Predazione
NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44
(aq)
sed
ime
nta
zion
e
riso
spe
nsi
on
e
NorgNorg(s)
seppellimento
diffusione diffusione
denitrificazione
NN22OO
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202008/2009
Volatilizzazione dell’ammoniaca
NH3 (gas) + H2O ↔ NH3 (aq) + H2O ↔ NH4+
(aq) + OH-(aq)
Stripping.
In acque o suoli con alto pH (es. corpi idrici in estate, pH alzato dalla produzione fotosintetica). T basse rallentano la reazione. Processo usato anche nella depurazione delle acque, per basse portate, ad esempio aggiungendo calce per alzare il pH.
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212008/2009
Mineralizzazione dell’azoto: ammonificazioneProcesso di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale. I batteri degradano i composti azotati e incorporano l’ammonio prodotto che necessitano. L’eccesso è rilasciato come ioni ammonio.
NHNH44(aq)
NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44
(aq)
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222008/2009
Mineralizzazione dell’azoto: nitrificazioneprocesso di ossidazione dello ione NH4
+ a ione NO2 (nitrosomonas) e in seguito
eventualmente a ione NO3 (nitrobacter). Batteri chemio-autotrofi (utilizzano le reazioni
esotermiche di ossidazione di ammonio e nitriti come fonte energetica e CO2 come fonte di C)
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44
(aq)
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232008/2009
Processi biologici – ciclo N
414
2224 25.1
NHNkdt
NHNd
HOHNOONH
1. Nitrosomonas
222
322 5.0
NONkdt
NONd
NOONO
2. Nitrobacter
32214 NONONH
• Nitrificazione
12 kk Consumo di ossigeno
Ossidazione dell’ammoniaca è il processo limitante, ma per alte T è il contrario.
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242008/2009
Processi biologici – ciclo N
50
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
6 7 8 9 1 0 11
pH
% o
f m
axim
um r
ate
N H oxid.+
4
N O o2
xid .
pH optimum nitrificazione = 8-9.
Per valori estremi la reazione non avviene (cinetiche biologiche)
Forte dipendenza dall’alcalinità
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252008/2009
Processi biologici – ciclo NNITRIFICAZIONE – influenza della temperatura sulla velocità massima di reazione
•Crescita esponenziale fra 10-22°C
•Costante fra 30-35
•A zero fra 35-40°C
•Non avviene per T>50°C
Altri fattori limitanti: umidità (è necessaria ai batteri per vivere); cinetica di Monod (Y coeff. resa cell. gVSS/gN, μ vel. di crescita batterica)
1
11
2
2
2
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262008/2009
Denitrificazione processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO3
funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N2O, NO, NO2
NHNH44(aq)
NONO22(aq)
NONO33(aq)
NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44
(aq)
denitrificazione
NN22OO
NONO33(s)
NN22
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272008/2009
Processi biologici – ciclo N
2223 5.0. CONOHorgsostNO
• Denitrificazione
Batteri facoltativi, in grado di adattare il metabolismo per utilizzare i nitrati come accettori di elettroni in condizioni di mancanza di ossigeno necessario un ambiente anossico
Consumo di sostanza organica (varie configurazioni nella depurazione dei reflui per sostenere il processo senza scaricare ammoniaca): possibile fattore limitante
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282008/2009
Processi biologici – ciclo N
2223 5.0. CONOHorgsostNO
• Denitrificazione
Processo accelerato dal tipo di substrato (es. metanolo vs liquami)Il processo avviene per pH 6-10, ottimo 7,5-9. O2 inibisce il processo (fattore di limitazione Ks O2 / (Ks O2 + O2) ) ma non è quasi mai un problema negli impianti di depurazione: è consumato dai batteri facoltativi per ossidare la sostanza organica
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292008/2009
Fitodepurazione nelle aree umide – inquinamento diffusoNitro-denitro: richiedono ossidazione dell’azoto e quindi assenza di ossigeno. Tali condizioni contrastanti si hanno nelle radici del canneto (Phragmites). Il sedimento è privo di O2, le radici trasmettono O2 al sedimento
Nitrificazione (rizosfera, film batterici adesi, zona ossidata del sedimento)
Denitrificazione (sedimento)
volatilizzazione dell’ammoniaca (pH >8)
assorbimento delle piante (ammonio, nitrati: limitata)
Seppellimento – intrappolamento nel sedimento (scambi ionici)
Processi di rimozione dell’azoto in un’area umida
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302008/2009
NOx e deposizione atmosferica
Scambio biosfera-atmosfera (combustione motori, etc.) e viceversa (deposizione atmosferica secca, dep. umida o pioggie acide: NOX + H2O → HNO3).
Goulding (1990): la sola deposizione può portare a superare nelle acque di drenaggio il limite della EC per i nitrati nelle acque potabili in South East UK. Il controllo delle fonti non puntiformi non è necessariamente sufficiente.
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CICLI BIOGEOCHIMICI
NH4 +
NO2 -
NO3-
N2
N in phytoplankton N in zooplankton N in pesci
N in detrito
N in sedimento
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CICLI BIOGEOCHIMICI
NO2 -
NO3-
N2
N in phytoplankton
Accumulo = Input – Ouput ± Reazione
33, 3, 3 2in in out out den nit
dNNOQ NNO Q NNO k NNO k NNO A
dt
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332008/2009
Eutrofizzazione – ecosistemi pelagici
Micheli, 1999
Figure 2. Correlation of (A) annual N availability (winter concentrations or loadings of inorganic N) and (B) mean annual primary productivity with (i) phytoplankton, (ii) mesozooplankton, and (iii) zooplanktivorous fish biomass in marine pelagic food webs. Means are averages of Spearman rank correlations between time series, weighted by sampling variances. Bars are 95% confidence intervals. The number of correlation coefficients averaged is indicated near each mean.
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342008/2009
Eutrofizzazione - Adriatico
Marasovic et al., 1988
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PESCI DEMERSALI
0,00
500.000,00
1.000.000,00
1.500.000,00
2.000.000,00
2.500.000,00
19
45
19
49
19
53
19
57
19
61
19
65
19
69
19
73
19
77
19
81
19
85
19
89
19
93
19
97
20
01
20
05
sb
arc
ato
Ch
iog
gia
(k
g)
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Rapporto bidirezionale: eutrofizzazione e pesca non sono slegate
Jackson et al, 2001
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accumulo di N: (bacterial uptake) processo in cui gli organismi eterotrofi del suolo convertono l’azoto ammoniacale in materiale organico (proteine). ammonificazione: processo di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale.
nitrificazione: processo di ossidazione dello ione NH4+ a ione NO2
(nitrosomonas) e in seguito a ione NO3
(nitrobacter). Batteri chemotrofici che utilizzano le reazioni esotermiche di ossidazione come fonte energetica e CO2 come fonte di carbonio.denitrificazione: processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO3
funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N2O, NO, NO2.
fissazione di ammoniaca: processo di assorbimento di NH4+.
volatilizzazione di ammoniaca: processo che avviene in suoli o acque a pH alto in NH4
+ NH3 in atmosfera.
fissazione di N: processo in cui i microorganismi del suolo in simbiosi con alcune piante (es. leguminose) fissano l’azoto atmosferico trasformandolo in azoto organico
Processi del ciclo dell’azoto - riassuntoProcessi del ciclo dell’azoto - riassunto
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Azoto – forme biodisponibili e misureAzoto – forme biodisponibili e misure
Forme biodisponibili
- Organico:- Disciolto- Particolato
- Inorganico:- Ammoniacale- Nitroso (nitriti)- Nitrico (nitrati)
N, metodi di misura
•Azoto totale o TKN (Total Kjeldhal Nitrogen) = azoto organico + azoto ammoniacale:
Conversione preliminare dell’azoto oganico ad azoto ammoniacale con digestione acida (H2SO4 e K2SO4) e quindi misura dell’ammoniaca con reattivo di Nessler.
•Azoto organico. Come sopra, ma dopo aver distillato l’ammoniaca.
•Nitrati: spettrofotometro (per es.)
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Materiale di riferimento
• ANPA, 2002 Linee guida per la ricostruzione di aree umide per il trattamento di acque superficialihttp://www.apat.gov.it/site/it-IT/APAT/Pubblicazioni/Manuali_e_linee_guida/Documento/manuali_lineeguida_2002_9.html
• Burt, Heathwaite e Trudgill, 1993 Nitrate: processes, patterns and management
• Calligaro, L., Mantovani, A., 2001. Fondamenti di chimica per ingegneria