termodinamica statistica applicazioni. relazioni fondamentali se le molecole sono indipendenti e...
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TERMODINAMICA TERMODINAMICA STATISTICASTATISTICA
APPLICAZIONIAPPLICAZIONI
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RELAZIONI FONDAMENTALI
QkT
UUS
QUU
V
ln)0(
ln)0(
Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = qN
indistinguibili Q = qN/N!
LE FUNZIONI TERMODINAMICHE
Energia interna
Entropia
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Capacità termica a volume costante cv
V
VV
VV
T
QkT
T
T
QQUU
T
UC
ln
lnln)0(
2
VVV T
QkT
T
QkTC
2
22 lnln
2
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Energia di Helmholtz
A = U – T S A(0) = U(0)
QkTUUQ
AA
QkT
UUT
QUA
V
V
ln)0(ln
)0(
ln)0(ln
)0(
QkTAA ln)0(
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Pressione
A = U – T S dA = -p dV – S dT
a T costante p = - (A / V)T
TV
QkTP
ln
Entalpia
H = U + PV
TVV
QkTV
QHH
lnln
)0(
Equazione di stato
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Energia di Gibbs
G = H – T S = U + PV – T S = A + PV
TV
QkTVQkTGG
ln
ln)0(
Per un gas perfetto PV = RT G = A + RT
RTQkTGG ln)0(
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V
VVV
T
V
T
QkTQkS
T
QkT
T
QkTC
V
QkTP
T
QkTUU
lnln:.4
lnln2:.3
ln:.2
ln)0(:.1
2
22
2
Entropia
termica Capacità
stato di Equazione
interna Energia
T
TV
V
QkTVQkTGG
V
QkTV
T
QkTHH
lnln)0(:.
lnln)0(:. 2
Gibbs di libera Energia6
Entalpia5
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Funzione di partizione molecolareL’energia totale tot di una molecola poliatomica può essere approssimata come somma di energia traslazionale ed energia interna:
Emolecolare = Etraslazionale + Einterna
L’energia interna si può approssimare come somma
Einterna = Erotazionale + Evibrazionale + Eelettronica
La separazione è esatta per il moto traslazionale.
Il moto vibrazionale è indipendente dal:
– moto rotazionale nell’approssimazione rotore rigido.
– moto elettronico nell’approssimazione Born-Oppenheimer.Ei
Vi
Ri
Ti
toti
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Separabilità delle energie
Se l’energia totale di una molecola i èEi
Vi
Ri
Tii
)()()()(
)()()()(
)(
elettrivibrirotitrasli
elettrivibrirotitrasli
statiglituttiii
Ei
Vi
Ri
Ti
Ei
Vi
Ri
Ti
Ei
Vi
Ri
Tii
eeee
e
eeq
EVRT qqqqq
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Fattorizzazione dei modi energetici
• Supponiamo ci siano 2 soli modi e (rotazionale e vibrazionale per esempio)
• A ciascun modo sono associati stati energetici ed i
corrispondenti numeri quantici
- modo : numero quantico k
- modo : numero quantico r
rktot
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La funzione di partizione qtot: statiglitutti
totrkeq )(
...
...
...
...
)()()(
)()()(
)()()(
221202
211101
201000
eee
eee
eeeqtot
...
...
...
...
221202
211101
201000
eeeeee
eeeeee
eeeeeeqtot
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...
...)(
...)(
...)(
2102
2101
2100
eeee
eeee
eeeeqtot
i termini in parentesi in ciascuna riga sono identici e formano la somma:
statiglitutti
je
statiglituttistatiglitutti
statiglituttitot
jj
j
ee
eeeeq ...210
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mkT
h
mh
VqT
22
2
1
3
L’espressione di qT è stata ricavata nell’approssimazione che gli stati formino un continuo ed è valida se la lunghezza d’onda termica Λ è piccola rispetto a V.
H2 a 25 C Λ = 0.071 nmO2 Λ = 0.018 nm
Per una molecola di O2 in un recipiente di 100 cm3 qT = 2 1028
Il contributo traslazionale
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Molecola biatomica AB non simmetrica (HCl) assunta come un rotore rigido.
)1(
)1()1(8
)1(8
112
2
2
JhcBJE
cmJBJcmJJIc
h
hc
E
joulesJJI
hE
J
J
J
B costante rotazionale
)1(
0
/ )12( JhcBJ
J
kTEJ
R eJegq J
Il contributo rotazionale
I momento di inerzia della molecola
J numero quantico rotazionale 0,1,2,..
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Temperatura rotazionale caratteristica r
hcBkk
hcB
Ik
hrr
2
2
8
TJJkTJ
R rJ eJegq /)1(/ )12(
rJ kJJJJI
hE
)1()1(
8 2
2
J = 0
2kr
4kr
0
J = 1
J = 2
Molecola r (K)
H2 88
OH 27.5
HCl 9.4
CO 2.77
I2 0.053
Questa somma non può essere scritta in forma chiusa
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kT
JhcBJJhcBJ eJeJ
)1()1( )12()12(
kT/hc = 207.22 cm-1 a 298.15 K
1H35Cl B=10.591 cm-1
hcB/kT = 0.05111J
0 1
1 2.71
2 3.68
3 3.79
4 3.24
… …
10 0.08
)1(05111.0)12( JJeJ
qR = 19.9
Calcolo esatto di qR T r
Sommando fino a J=50 qR = 19.902
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r
TJJ
r
TJJ
r
TJJR
Te
T
dJedJ
dTdJeJq
r
rr
0
/)1(
0
/)1(
0
/)1()12(
Calcolo approssimato di qR T >> r
1. se nessun atomo nella molecola è troppo leggero (se il momento di inerzia non è troppo piccolo)
2. se la temperatura non è troppo bassa (vicina a 0 K) T >> r gli stati rotazionali sono molto vicini
2
28
h
IkTTq
r
R
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2
28
h
IkTTq
r
R
somma
r
R Tq
q rot0 5 10 15 20
0
2
4
6
Zro
tT(K)
CO
q rot
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• questa equazione è corretta per le molecole biatomiche eteronucleari
• per le molecole biatomiche omonucleari sovrastima di un fattore 2 gli stati rotazionali.
r
R Tq
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• Quando una molecola lineare simmetrica ruota di 180o genera una configurazione indistinguibile da quella di partenza.
– Tutte le molecole biatomiche omonucleari
– Le molecole lineari simmetriche (CO2, C2H2)
• Numero di simmetria
r
R Tq
= 2 per le biatomiche omonucleari
= 1 per le biatomiche eteronucleari
= 2 per H2O, = 3 per NH3, = 12 per CH4 e C6H6
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Proprietà rotazionali di molecole a 300 K
r (K) T/r qrot
H2 88 2 3.4 1.7
CH4 15 12 20 1.7
HCl 9.4 1 32 32
HI 7.5 1 40 40
N2 2.9 2 100 50
CO 2.8 1 110 110
CO2 0.56 2 540 270
I2 0.054 2 5600 2800
r
R Tq
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I livelli energetici rotazionali, sebbene molto più spaziati dei livelli energetici traslazionali, sono ancora abbastanza vicini da permetterci in generale di usare l’approssimazione del continuo e di sostituire la sommatoria con un’integrazione.
Nel calcolo della funzione di partizione rotazionale occorre tenere conto del numero di orientazioni equivalenti mediante il numero di simmetria.
Conclusioni
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5 -------------- 5hv4 -------------- 4hv3 -------------- 3hv2 -------------- 2hv1 -------------- hv0 -------------- 0
vhcE ~)2
1v(v Approssimazione dell’oscillatore armonico
Se poniamo a zero l’energia dello stato fondamentale, ovvero misuriamo l’energia a partire dal livello fondamentale, le energie relative possono essere espresse come
hvhcE v~vv
Il contributo vibrazionale
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~
v
v~
v
~v
1
1ch
chchV
eeeq
TkT
chch v
~~
TV
eq
v1
1
Temperatura vibrazionale caratteristica v
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Sostanza v (K)
H2 6140
OH 5360
HCl 4300
CH 4100
CO 3120
NO 2740
O2 2260
Cl2 810
I2 309
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Dipendenza dalla Temperatura della funzione di partizione vibrazionale
TV
eq
v1
1
Per T >> v
andamento lineare
vv ....)1(1
1
T
T
qV
Per T 0
qV = 1
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La spaziatura dei livelli rotazionali è più grande di 25-30 ordini di grandezza di quella dei livelli traslazionali.
La spaziatura dei livelli vibrazionali è più grande almeno di un ordine di grandezza di quella dei livelli rotazionali non si può semplificare usando l’approssimazione del
continuo non si ha eccitazione apprezzabile a T ambiente a 300 K qV ≈ 1 per molecole leggere
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Specie v (K) qV (300 K)
H2 6140 1.000
HD 5226 1.000
D2 4307 1.000
N2 3352 1.000
CO 3120 1.000
Cl2 810 1.075
I2 309 1.556
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• Le temperature elettroniche caratteristiche, el, sono dell’ordine di decine di migliaia di kelvin.
• Gli stati elettronici eccitati rimangono non popolati a meno che la temperatura raggiunga alcune migliaia di kelvin.
• Solo il primo termine della funzione di partizione elettronica deve essere preso in considerazione per temperature nell’intervallo T ambiente – T moderatamente alta.
Il contributo elettronico
1)energia altapiù a termini(00/
i
kTE eeqEi
Posto 0E = 0
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Eccezione: in alcuni casi occorre tener conto della degenerazione dello stato elettronico fondamentale
00
0/ ).... termini(0 gegegq
i
kTi
E Ei
Gli atomi hanno spesso stati degeneri (P, D, … doppietti,
tripletti, …)
Metalli alcalini: stati di doppietto qE = 2
Tra le molecole O2 è un esempio: ha uno stato
fondamentale 3 volte degenere.
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Funzione di partizione elettronica
SpecieSimbolo del
terminegn Δel (K)
Li 2S1/2 g0=2
C 3P0 g0=1
N 4S3/2 g0=4
O 3P2 g0=5
F 2P3/2 g0=4
2P1/2 g1=2 590
NO 21/2 g0=2
2 3/2 g1=2 178
O23-
g g0=3
1Δg g1=1 11650
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NO ….1
Momento angolare orbitale dell’elettrone: rotazione attorno all’asse di legame in senso orario ed in senso antiorario = 1 Λ = 1 Spin ha 2 orientazioni rispetto all’asse di legame +1/2 -1/2
Accoppiamento spin-orbitaSe i due momenti sono paralleli J = 3/223/2
Se antiparalleli J = 1/221/2
Separazione piccola: 4 stati accessibilikTE eq /22
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kTE eq /22
T = 0 qE = 2
T elevata qE = 4
T = 298 K qE = 3.1
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Contributi alla funzione di partizione molecolare
elTR
ge
TVq
/3 v1
1
Molecola biatomica
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Calcolo delle grandezze termodinamiche
Energie medie
Capacità termiche
Equazioni di stato
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Energie medie
EV,R,T,M1
M
MM q
q
kT
X
X
mh
Xq
VV
T
T
2
1
2
1
11
2con
2/12/1
2/1
Energia media traslazionale
Particella in una scatola di lunghezza X
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Per una molecola in 3 dimensioni
kTT
2
3
Non dipende dalle dimensioni del contenitore.L’energia interna di un gas perfetto non dipende dal volume.
In accordo con il principio di equipartizione classico il contributo all’energia media per ogni termine quadratico è ½ k T
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Energia media rotazionale
...531
)12(62
)1(
hcBhcB
JhcBJR
ee
eJq
...531
...30662
62
hcBhcB
hcBhcBR
ee
eehcB
Molecola biatomica
A bassa T T < R
occorre sommare termine a termine
R
RR q
q
1
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Ad alta T T >> R
kT
hcBhcB
d
dq
q
hcBhcB
kTTq
R
RR
r
R
1
111
1
2
Risultato in accordo con il teorema di equipartizione dell’energia.Ecin = ½ I a
2 + ½ I b2
2 termini quadratici nell’espressione dell’energia.<E> = 2 (½ k T) = kT
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Energia media vibrazionale
1
~
1
~1
~1
1
1
1
~~
~
2~
~~
~
hchc
ch
hc
chhc
V
VV
hcV
e
hc
e
ehc
e
ehce
q
q
eq
Andamento a bassa T
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Ad alta T T >> V
kThc
hc
e
hchc
V
1
1...~1
~
1
~~
Andamento lineare ad alta T
E = ½ mvx2 + ½ k x2
2 termini quadratici <V> = 2 (½ k T) = kT
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Capacità termiche
VV dT
Uc
d
dk
d
d
kTd
d
dT
d
dT
d 22
1
VV
V dNk
d
Ukc
22
V
M
MV d
Nkc
2
Se l’energia interna è somma di contributi TOT T + R + V + E
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Contributi alla capacità termica
RdT
kTd
Nc ATV 2
32
3
Per un gas monoatomico cV = 12.47 J K-1 mole-1
kTR
kTT
2
3
R
dT
kTdNc A
RV
A bassa T occorre utilizzare l’espressione esatta di <εR> e derivarla rispetto a T
ad alta T
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11
~~
T
Vhc
V
V
e
k
e
hc
k
hcV
~
2
2
2
11
T
TV
T
VA
VV
V
V
V
e
eTR
e
k
dT
dNc
2
22
2
2
11
T
TV
T
TV
V
V
V
V
e
e
Te
e
Tf
RfcVV
Solo ad alta temperatura Uvib = RT cV = R
Formula di Einstein
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Quando T ~ V cV/R ~ 1
1
1...1
...2
1
2
2
T
TT
fV
V
V
Ad alte temperature
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Capacità termica totale
Rc VRV** 23
2
1
3 modi traslazionali attivi in un gas 3/2 R
R* modi rotazionali attiviR*= 2 molecole lineari = 3 molecole non lineari
½ R* R
V* modi vibrazionali attivi V* R
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Ogni modo diventa attivo quando si supera la sua T caratteristica.
cV diventa molto grande alla dissociazione perché l’energia è utilizzata per causare la rottura del legame e non per aumentare T.
Infine cV ritorna a 2 volte il valore traslazionale per i due atomi.
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Capacità termica totale di H2O vapore a 100 C
I 3 gradi di libertà traslazionali danno un contributo 3/2 R = 12.5 J K-1
I 3 gradi di libertà rotazionali hanno temperature caratteristiche 40 K, 21 K e 13 K: sono eccitati ed il loro contributo è 3/2 R = 12.5 J K-1
Le temperature vibrazionali caratteristiche sono 5300 K, 2300 K e 5400 K: le vibrazioni non sono eccitate.
La capacità termica totale è predetta 25 J K-1
Il valore sperimentale è 26.1 J K-1
La differenza è dovuta probabilmente alla deviazione da gas perfetto.
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energia media capacità termica
Modo generale
TraslazioneRotazione (T>>R)
Vibrazione
Vibrazione(T>>V)
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Equazioni di stato
Per un gas ideale Q = qN / N! con q = V/Λ3
TV
QkTp
ln
T
T
N
NT V
q
q
NkT
VNq
q
NkT
V
Q
QkTp
!!1
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V
nRT
V
V
V
NkT
V
q
q
NkTp
T
T
33
N = n NA
nRTpV
L’equazione di stato di un gas di particelle indipendenti è la legge dei gas perfetti
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Per un gas reale
...12
mm
m
V
C
V
B
RT
pV
Etot = Ecin + Epot
Quindi la funzione di partizione è il prodotto di un termine legato all’energia cinetica ed un termine legato all’energia potenziale.L’energia cinetica è la somma delle energie cinetiche delle singole molecole.La funzione di partizione canonica Q è il prodotto di un termine identico a quello dei gas perfetti ed un termine, detto integrale configurazionale Z, che dipende dal potenziale intermolecolare.
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N
ZQ
3
NE ddde
NZ pot ...
!
121
Ogni configurazione, cioè ogni disposizione di molecole, ha una probabilità di realizzarsi data da una distribuzione di Boltzmann in cui l’esponente è dato dall’energia potenziale.
Gas ideale Epot = 0 Z = VN/N!Ma per un insieme di particelle indipendenti dotate di solo moto traslazionale
Q = qN / N! con q = qT = V/Λ3
Q = VN / Λ3N N! = Z / Λ3N
NN VdddVd ...21
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INTERAZIONI MOLECOLARI NEI LIQUIDI
Gas perfetti sistemi completamente disordinatiSolidi cristallini sistemi completamente ordinatiLiquidi ordine solo a corto raggio
Funzione di distribuzione radiale g(r)
Numero di atomi in una crosta sferica di spessore dr a distanza r da un atomo di riferimento4 π r2 dr ρ g(r) dove ρ = N / V densità
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GAS
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SOLIDO
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LIQUIDO
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N
V
NV
ddde
ddderg
N
N
......
......)(
21
43
12
Funzione di distribuzione radiale g(r)
gO-O nell’acqua a 3 temperature
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Fu
nzi
one
di d
istr
ibu
zion
e ra
dia
le g
Densitàalta
Densitàbassa
Calcoli di g(r)
La struttura dei liquidi è dominata dalla parte repulsiva del potenziale, la parte attrattiva modifica questa struttura base talora molto debolmente.
![Page 61: TERMODINAMICA STATISTICA APPLICAZIONI. RELAZIONI FONDAMENTALI Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = q N indistinguibili Q = q N /N! LE](https://reader035.vdocumenti.com/reader035/viewer/2022062319/5542eb58497959361e8c235d/html5/thumbnails/61.jpg)
Condizioni periodiche al contorno
Non potendo trattare numeri troppo grandi di molecole, per evitare gli effetti di bordo che sarebbero prevalenti con poche (103) molecole, si introducono repliche identiche in modo da riempire tutto lo spazio.Se una molecola esce da una faccia, un’altra entra dalla faccia opposta.
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Monte Carlo
Configurazioni del liquido generate mediante l’uso di numeri casuali<A> = Ai pi Media pesata su tutti i membri dell’insieme
Dinamica Molecolare
Una configurazioni del liquido evolve nel tempo secondo l’equazione di Newton F = m a <A> Media sui valori incontrati ai vari tempi ti
Simulazione dei liquidi
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L’entropia alla temperatura T può essere determinata con misure calorimetriche
– Il valore sperimentale dell’entropia potrebbe essere minore del valore calcolato a partire dalla funzione di partizione.
– Disordine è presente nel solido anche a T=0.– L’entropia a T=0 è talora > 0 ed è chiamata entropia
residua.
phase
phasep
T
H
T
dTCSTS )0()(
Entropia residua
Temperatura
En
trop
ia
Sfus
Svap
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Esempio: un cristallo composto di molecole AB con A molto simile a B (per esempio CO).…AB AB AB AB… e …AB BA BA AB … hanno energie quasi uguali.Ogni molecola può assumere le 2 orientazioni AB e BA.
N = n NAV molecole 2N disposizioni con la stessa energia
S = k ln W = k ln 2N = kN ln 2 = n R ln 2R ln 2 = 5.8 J K-1 mol-1
CO entropia residua = 5 J K-1 mol-1
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F può puntare ai 4 vertici di un tetraedroR ln 4 = 11.5 J K-1 mol-1
entropia residua = 10.1 J K-1 mol-1
FClO3
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N molecole di H2O 2N atomi H.Per ogni legame ad idrogeno l’atomo H ha 2 possibilità: O-H…O, O…H-O.22N disposizioni complessive.Per l’atomo al centro in teoria ci sarebbero 24 = 16 possibilità.
H2O
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In realtà la molecola centrale di riferimento, formato con un’altra molecola o un legame O-H…O oppure un legame O…H-O, può formare solo un secondo legame O-H con 3 altre molecole.2 x 3 = 6 possibilità
le disposizioni complessive sono 22N (6/16)N = (6/4)N = (3/2)N
1-JK4.32
3ln)0(
RS
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G = H – T S = U + pV – T S = A + pV
Per un gas perfetto PV = nRT G = A + nRT Q = qN / N!
AV
m
AV
AVAVAVAV
N
qnRT
nN
qnRT
nRTnNnNnNkTqkTnN
nRTQkTGG
lnln
lnln
ln)0(
Costanti di equilibrio
N = n NAV
AV
m
N
qnRTGG ln)0(
funzione di partizione molare
n
qqm
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mJ
AV
mJmm
q
N
qRTJGJG
,
,ln)0,(
Data la reazione a A + b B = c C + d D
AV
mB
AV
mA
AV
mD
AV
mC
mmmm
mmmm
N
qb
N
qa
N
qd
N
qcRT
BbGAaGDdGCcG
BbGAaGDdGCcGG
,,,, lnlnlnln
)0,()0,()0,()0,(
)()()()(
è la funzione di partizione molare standard della specie J
Scelta po = 1 bar definiamo l’energia libera molare standard della specie J
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)0,()0,()0,()0,(0 BbUAaUDdUCcUE mmmmr
Poiché G(0) = U(0)
Energia interna di reazione a T = 0 K
D0 (reagenti)
D0 (prodotti)
Può essere calcolata conoscendo le energie di dissociazione di reagenti e prodotti
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KRT
N
q
N
q
N
q
N
q
RT
ERT
N
q
N
q
N
q
N
qRTEG
b
AV
mB
a
AV
mA
d
AV
mD
c
AV
mC
r
b
AV
mB
a
AV
mA
d
AV
mD
c
AV
mCr
lnln
lnlnlnln
,,
,,
0
,,,,0
/RTE, 0r
J
eN
qK
AV
mJ
J
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Reazione R → P
L’occupazione dei livelli è data dalla distribuzione di Boltzmann indipendentemente dal sistema R o P a cui i livelli appartengono.La costante di equilibrio è la somma delle probabilità che il sistema si trovi in uno degli stati di P divisa per la somma delle probabilità che sia in uno degli stati di R
p
E
pP
R
rrrR
i
pp
r
i
eq
Ne
q
NN
q
Nqe
q
NnN
q
eNn
0'
00 EP
p
EP e
q
Nqee
q
NN p 0E
R
P
R
P eq
q
N
NK
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0E
R
P
R
P eq
q
N
NK
ΔE0 : differenza fra il più basso livello di R e di P
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All’equilibrio tutti i livelli sono accessibili (dipendenza da T).La composizione all’equilibrio dipende dalla distribuzione di Boltzmann complessiva.
Se le spaziature dei livelli di R e P sono circa uguali, al crescere di ΔE0 la specie con livelli più bassi diventa dominante.
Effetto del ΔHreazione
0E
R
P
R
P eq
q
N
NK
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Anche se i livelli energetici di P sono più alti di quelli di R (ΔE0 grande), P può avere una densità di stati elevata
la sua popolazione domina la miscela.La funzione di partizione qP >> qR
domina K
Effetto del ΔSreazione
Entropia tanto importante quanto entalpia nel definire l’equilibrio.
0E
R
P
R
P eq
q
N
NK
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Reazione endotermicaR ha un solo livello qR = 1P ha livelli equispaziati
0E
R
P
R
P eq
q
N
NK
kT
eqP
1
1
1
0EekT
K
ΔE0 positivo e molto grande, esponenziale molto piccolo K << 1 R domina
ΔE0 positivo e piccolo • a basse T K < 1• ad alte T il termine kT/ può rendere K > 1
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Na2 → 2 NaReazione endotermica
ΔEO = 0.73 eV
exp (-ΔEO/kT) = 2.09 10-4 a 1000 K Dal punto di vista dell’energia
l’equilibrio dovrebbe essere spostato verso i reagenti.
K =2.4248 a 1000 KLo stato fondamentale di Na2 è un singoletto, mentre lo stato fondamentale di Na è un doppietto.Na ha due stati quasi degeneri ed un peso statistico molto più alto.
Distribuzionedi Boltzmann
PopolazioneE
ner
gia