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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA ELETTRONICAELETTRONICA
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Le energie delle transizioni elettroniche sono molto più grandi delle energie vibrazionali e rotazionali.
Transizioni nel visibile e nell’ultravioletto.
Transizioni vibrazionali e rotazionali accompagnano la transizione elettronica.
La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.
Spettro di assorbimento della clorofilla
Ass
orb
anza
rosso
verde
blu
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Modello ad elettroni indipendenti → configurazione elettronicaAccoppiamento del momento angolare orbitale
di spin
STATI ELETTRONICI Molecole biatomiche
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Orbitale atomico Stato elettronicol = 0 s L = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D
Orbitale molecolare Stato elettronicoλ = 0 σ Λ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ
STATI ELETTRONICI
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Molecole omonucleari
Parità
g = gerade
u = ungerade
Centro di inversione
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Simboli dei termini
2S+1 = 0, 1, .. , , ..
LiH 1
NO 2
H2 1g
O2 3Σg
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Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei
O2 …x1 y
1 3Σg
x1 - x
1
y1 y
1 (-) . (+) = (-) Σg
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Stati elettronici di O2
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TRANSIZIONI PERMESSE
Regole di selezione = 0, 1 S = 0Simmetria e transizioni permesse u g
Transizione d-d proibita g gUna vibrazione antisimmetrica elimina il centro di simmetriaTRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE
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Posizione ed intensità delle bandePrincipio di Franck-Condon
Interpretazione classica
• Nuclei fermi nello stato fondamentale
• Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione VERTICALE
• Variazione della distribuzione elettronica causa un diverso campo di forza sui nuclei
• La nuova forza mette in vibrazione i nuclei
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Interpretazione quantistica
Le transizioni sono tanto più intense quanto più la Ψ dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla Ψ dello stato vibrazionale fondamentale
Transizione verticale
posizione della banda
Principio di Franck-Condon intensità della banda
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SO2
Struttura vibrazionale di una transizione elettronica
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STRUTTURA ROTAZIONALE
Forte variazione di B nel passaggio tra due stati elettronici →formazione di una testa della banda P o R
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Spettri elettronici delle molecole poliatomiche
L’assorbimento di un fotone può spesso essere associato a:
1. Tipi specifici di elettroni
2. Piccoli gruppi di atomi (gruppi cromofori)
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Transizioni d-d
[Ti(H20)6]3+
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Orbitali d in campo ottaedrico
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Transizioni con trasferimento di carica
Cr
NH3
NH3H3N
H3N
H3N
2+
Cl
nm600(17 000 cm-1)
200(50 000 cm-1)
400(25 000 cm-1)
Trasferimentodi carica
log
(/L
mo
l-1 c
m-1)
d-d
3
4
1
2d-d
[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3
Un elettrone si trasferisce dal metallo al legante (o viceversa): grande spostamento → grande momento di dipolo di transizione → intensità elevata
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Transizioni π* ← π
C=C
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Transizioni π* ← n
C=O
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PROCESSI DI DECADIMENTO
• NON RADIATIVO
energia trasferita come energia elettronica, vibrazionale, rotazionale e traslazionale delle molecole circostanti
• RADIATIVO
Fluorescenza
Fosforescenza
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FOSFORESCENZA10-4 – 104 s
tempo
FLUORESCENZA 10-10 – 10-6 sec
INT
EN
SIT
A’
DI
EM
ISSI
ON
E
ILL
UM
INA
ZIO
NE
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FLUORESCENZA
1. L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato
2. La molecola rilascia una parte dell’energia in modo non radiativo scendendo verso lo stato vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato
3. Le molecole circostanti non possono accettare la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola ed essa emette spontaneamente radiazione
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λ
ASSORBIMENTO E FLUORESCENZA
1. L’assorbimento mostra una struttura caratteristica dello stato superiore
1. La fluorescenza mostra una struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore
2. E’ spostata a frequenze più basse
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FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE
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FOSFORESCENZA
1. L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato
2. La molecola passa da uno stato di singoletto ad uno di tripletto “intersystem crossing”
3. La molecola eccitata cede energia alle molecole circostanti portandosi nel livello vibrazionale più basso
4. Non ha abbastanza energia per tornare allo stato di singoletto eccitato e la transizione a singoletto fondamentale è proibita. La molecola è “intrappolata”
5. L’accoppiamento spin-orbita permette la transizione singoletto-tripletto e la molecola irradia debolmente
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DIAGRAMMA DI JABLONSKI
S1
S0
T1
A
Assorbimento
F
Fluorescenza
F
Fosforescenza
IC
Conversione interna
ISC
ISC
Conversione intersistema
R
Rilassamento
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DISSOCIAZIONE
• Le molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se guadagnano abbastanza energia
• La struttura vibrazionale nello spettro di assorbimento termina ad una data energia, oltre la quale esiste un continuo
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PREDISSOCIAZIONE
• La predissociazione è un processo in cui una molecola è dapprima eccitata in uno stato legato e poi internamente si converte in uno stato non legato, seguito da dissociazione
• Lo spettro presenta una struttura, seguita da un continuo, quindi si ha ancora struttura a più alte energie
• I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energie non precisamente definite (principio di indeterminazione di Heisenberg)
• Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro
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SPETTROSCOPIA ELETTRONICA
• Energie di dissociazione
• Geometrie molecolari
• Costanti di forza
• Curve di energia potenziale
• Chimica analitica: riconoscimento di gruppi funzionali
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LASERLASER
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LIGHTAMPLIFICATION BYSTIMULATEDEMISSION OFRADIATION
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EMISSIONE SPONTANEA E STIMOLATA
L’emissione spontanea non richiede la presenza di un fotone. Fotoni emessi spontaneamente viaggiano in tutte le direzioni.
L’emissione stimolata richiede la presenza di un fotone. Il fotone stimolato viaggia nella stessa direzione del fotone incidente.
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I fotoni prodotti per emissione stimolata hanno proprietà uniche: Il fotone emesso ha la stessa direzione del fotone incidente
la stessa λ del fotone incidente
la stessa fase del fotone incidente
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EMISSIONE STIMOLATA
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Equilibrio termico: ci sono più atomi nello stato fondamentale
Gli atomi sono pompati nello stato eccitato creando inversione di popolazione
Radiazione a cascata: un fotone emesso stimola l’emissione di un altro fotone: amplificazione
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Cavità
Formazione del fascio laser
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• POMPAGGIO :
la transizione I X avviene in seguito ad un flash intenso di luce o ad una scarica elettrica
• La transizione AI avviene rapidamente in maniera non-radiativa
• XA : è l’azione del laser
Laser a 3 livelli
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Laser a 4 livelli
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COMPONENTI ESSENZIALI DI UN LASER
MEZZO ATTIVO
CAVITA’
SPECCHIO RIFLETTENTE 100%
MEZZI DI ECCITAZIONE (pompaggio ottico, elettrico, chimico, …)
SPECCHIO SEMIRIFLETTENTE
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CAVITA’
• Il mezzo attivo è confinato in una cavità (due specchi)
• Possono esistere solo onde di lunghezza d’onda λ per cui
n λ/2 = L
• Le onde elettromagnetiche generate dal laser sono tutte al passo (coerenti) perché la radiazione per emissione stimolata è esattamente in fase con i fotoni che la stimolano.
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Sorgenti tradizionali e sorgenti laser
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LASER
• A ONDA CONTINUA
• PULSATI
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LASER PULSATI
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Specchio rotante
Mezzo attivo
Specchio rotante
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materiali birifrangenti
Vista difronte
Raggio ordinario
Raggio straordinario
Cristallo birifrangente
Utilizza una cella di Pockel per interrompere la propagazione del fascioEffetto Pockel : il materiale diventa birifrangente quando si applica un
campo elettrico
Commutazione Q
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1. Polarizzatore:fascio polarizzato linearmente
2. Cella di Pockel: trasforma la polarizzazione lineare
in polarizzazione circolare quando è applicato un campo elettrico
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CELLA DI POCKEL
1
Propagazione
verso lo specchio
Il fascio polarizzato linearmente si trasforma in fascio polarizzato circolarmente
Radiazione polarizzatacircolarmente
Radiazione polarizzatapiana
Cella di Pockel
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2
Fascio riflesso
La polarizzazione circolare ha invertito il proprio senso di rotazione.
3
Il fascio polarizzato circolarmente si trasforma in fascio polarizzato linearmente, ma in un piano ortogonale rispetto al piano iniziale
Polarizzata circolarmentedopo riflessione
Polarizzata pianaperpendicolarmenteal piano originale
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Polarizzatore Cella di Pockell
Specchio
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VINCOLO IN FASE
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Impulsi generati da un laser con vincolo in fase
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Radiazione emessa da un laser pulsato
con vincolo in fase
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Laser a gas He-Ne
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Laser a CO2
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Laser a eccimeri o ecciplessi
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Laser a coloranti
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APPLICAZIONI DEI LASER IN CHIMICA
a) Spettroscopia a molti fotoni
b) Spettroscopia Raman
c) Eccitazione di stati specifici
d) Separazione isotopica fotoionizzazionefotodissociazionefotodeflessione
e) Spettroscopia risolta nel tempo
f) Spettroscopia di singole molecole
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Eccitazione di stati specifici
L’aumento della temperatura porta ad un aumento della velocità di reazione, ma si eccitano stati importanti e non importanti per il processo di cui si vuole aumentare la velocità.
La monocromaticità di un fascio laser permette l’eccitazione di stati specifici aumentando la velocità di reazione anche a bassa temperatura.
BCl3 + C6H6 → C6H5-BCl2 + HCl
A 600 °C in presenza di un catalizzatoreA temperatura ambiente senza catalizzatore irradiando con laser a CO2 λ = 10.6 μm
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SEPARAZIONE ISOTOPICA
Eccitazione
Fotodeflessione
Fotodissociazione
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SEPARAZIONE ISOTOPICA
1 - FOTOIONIZZAZIONE
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SEPARAZIONE ISOTOPICA
2 - FOTODISSOCIAZIONE
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SPETTROSCOPIA RISOLTA NEL TEMPO
Δd = 3 mm Δt = Δd/c = 10 ps
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REAZIONI MONOMOLECOLARIDISSOCIAZIONE DI ICN
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Spettroscopia di una singola molecola