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Sommario della lezione 24
Equilibri di solubilità
Chimica Organica
Elettrochimica
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EQUILIBRI DI SOLUBILITA’
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Solubilità
È la concentrazione del soluto in una soluzione satura (dove è presente il corpo di fondo).
Un sale viene classificato:
1. Solubile s 0.1 mol L-1;
2. Poco solubile 0.01 s 0.1 mol L-1;
3. insolubile s < 0.01 mol L-1
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cui corrisponde una costante di equilibrio Kps, detta prodotto di solubilità:
Molti composti ionici, poco solubili o praticamente insolubili, instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione satura. Ad esempio per il cloruro di argento si ha:
Altri esempi sono di sali poco solubili sono:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps=[Ag+][Cl-]
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
Kps=[Pb2+][I-]2
Kps=[Ca2+]3[PO4
3-]2
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Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione.
Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti stechiometrici. Ad esempio per i tre composti precedenti si ha:
Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
s=[Ag+]=[Cl-]
s=[Pb2+]
s=[I-]/2 [I-]=2s
s=[Ca2+]/3 [Ca2+]=3s
s=[PO43-]/2 [PO4
3-]=2s
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Prodotto di solubilità di alcuni sali
poco solubili (T=25°C)
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Calcolo del Kps dalla solubilità – Calcolare il Kps del PbI2 sapendo che la sua solubilità è di 1,210-3 mol/l
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)
[Pb2+]=s [I-]=2s
Kps=[Pb2+][I-]2
Kps=[Pb2+][I-]2=s(2s)2=4s3
Kps=4s3 =4(1,210-3 )3= 6,910-9
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Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità del CaF2 sapendo che il suo Kps vale 3,410
-11
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)
Concentraz. iniziali - 0 0 Variaz. concentraz. - +x +2x Concentraz. Equilibrio - x 2x
Kps=[Ca2+][F-]2=x(2x)2=4x3 3
ps/4Kx
-43 -113
ps 102,0/4103,4/4Kx
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Fattori che influenzano la solubilità
• La TEMPERATURA
Lo ioduro di piombo è solubile in acqua calda, ma forma un precipitato quando è posto a contatto con ghiaccio.
Al contrario il butirrato di calcio precipita in acqua calda, e si ridiscioglie in acqua fredda.
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Fattori che influenzano la solubilità
• La posizione dell’equilibrio (ma non il prodotto di
solubilità) viene influenzata dalla variazione delle
condizioni di equilibrio (Principio di Le
Chatelier):
Q<Kps la soluzione non è satura: non si ha precipitato;
Q=Kps la soluzione è satura (equilibrio);
Q>Kps la soluzione è sovrasatura: si ha precipitato.
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Consideriamo, ad esempio, AgCl(s) in una soluzione di NaCl. In base al principio di Le Chatelier, l’equilibrio viene spostato verso sinistra dalla presenza di Cl- per cui possiamo prevedere che la solubilità in NaCl sia inferiore a quella dell’acqua pura.
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Effetto dello ione comune
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In soluzione l’NaBrO3 si dissocia completamente
per cui la soluzione è 0,10 M in BrO3- che uno ione in comune
con l’ AgBrO3:
Esercizio
NaBrO3(s) Na+(aq) + BrO3-(aq)
AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)
Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO3, per il quale Kps=5,810
-5, in una soluzione di NaBrO3 0,10M.
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AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)
Concentraz. iniziali - 0 0,10 Variaz. concentraz. - +x +x
Concentraz. Equilibrio - x 0,10+x
Kps=[Ag+][BrO3-]=x(0,10+x)
-3-5ps 107,6105,8Kx
Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da:
Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x0,10
Kps=x0,10 4-
-5ps
105,80,10
105,8
0,10
Kx
Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:
s = x= 5,810-4
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Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale poco solubile.
Precipitazione
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
se le mescoliamo abbiamo nella soluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl – che partecipano all’equilibrio di solubilità:
AgNO3(s) Ag+(aq) + NO3-(aq)
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 ed una di NaCl
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Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl –] subito dopo il mescolamento sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag+] e [Cl –] compatibili con l’equilibrio.
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Tale fenomeno è noto come precipitazione.
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Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO3.
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Elementi di chimica organica
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Elettrochimica
Celle galvaniche e celle elettrolitiche
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Reazioni di Ossidoriduzione Importanti. Utilizzando l’energia elettrica per produrre energia chimica è possibile far avvenire
una reazione di ossidoriduzione non spontanea. Questo processo è chiamato
elettrolisi e avviene in un apparato che si chiama cella elettrolitica.
Una reazione di ossidoriduzione spontanea può essere utilizzata per convertire
energia chimica in energia elettrica. Affinché ciò accada è necessario che la
reazione abbia luogo in un particolare apparato detto cella galvanica.
Celle Galvaniche Quando una bacchetta
metallica di zinco viene
immersa in una soluzione di
solfato di rame (II), fonte di
ioni Cu2+, sulla bacchetta si
forma uno strato di rame
metallico.
Contemporaneamente parte
dello zinco passa in soluzione
sotto forma di ioni Zn2+.
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Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Cu
Zn2+
Zn
Cu2+ Cu
potere ossidante di Zn2+/Zn
potere ossidante di Cu2+/Cu >
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Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
red Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) ox Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame.
Voltmetro V=0
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Cl- ponte salino K+
Voltmetro
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
red Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) ox Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame.
V>0
+ –
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Una cella galvanica è un apparato in cui si utilizza una reazione redox
spontanea per trasformare energia chimica in energia elettrica.
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Composti allo stato solido o gassoso
Composti in
soluzione
Composti in
soluzione
Composti allo stato solido o gassoso
Schematizzazione di una pila:
CuCuZnZn 22
Esempio:
Anodo: Ossidazione Catodo:Riduzione
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Elettrodo standard di riferimento:
2 H3O+(aq) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l)
C25 a .... aq
atm 1
0pH
)(OH
)(H
Pt3
2
Pt
pH=0
H2(1 atm)
25°C 298 K
[H3O+] = 1 M
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Potenziale standard di riduzione:
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
Pt
pH=0
H2(1 atm) Cu
[Cu2+]=1.0 M
E= + 0,3419 V
25°C
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Potenziale standard di riduzione:
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) E= - 0,7618 V
Pt
pH=0
H2(1 atm) Zn
[Zn2+]=1,0 M 25°C
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Celle Elettrolitiche Fornendo energia elettrica tramite una sorgente esterna si può far avvenire una
reazione redox non spontanea. Il termine generalmente utilizzato per indicare
processi di questo tipo è elettrolisi. L’elettrolisi è il processo in cui si utilizza
energia elettrica per far avvenire una reazione redox non spontanea. Una cella
elettrolitica è un apparato in cui si verifica una trasformazione chimica in
conseguenza del passaggio di corrente elettrica.
Lo scienziato inglese Michael Faraday (1791-1867) formulò quelle che oggi sono
note come Leggi di Faraday, che si esprimono:
1. La massa di materia che si deposita sotto forma di solido (o liquido) o si
sviluppa sotto forma di gas agli elettrodi è direttamente proporzionale alla
quantità di elettricità che si applica agli elettrodi.
2. Per depositare o liberare agli elettrodi 1 equivalente di sostanza (quantità che
cede o perde una mole di elettroni) occorre sempre la stessa quantità di
elettricità pari a 96485 coulomb/mole di elettroni.
Questa quantità di elettricità è nota come Faraday. Il Faraday rappresenta perciò
la quantità di elettricità trasportata da una mole di elettroni, cioè da un numero di
Avogadro di elettroni:
1 Faraday = 96485 coulomb/mole di elettroni
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Esistono diverse applicazioni commerciali delle celle elettrolitiche che hanno
importanza, fra cui (1) produzione di importanti sostanze chimiche, (2)
elettroraffinazione e purificazione dei metalli e (3) placcatura.
anodo (ossidazione): 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2e−
catodo (riduzione): 2 H2O(l) + 2e− → H2(g) + 2 OH−(aq)
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anodo (ossidazione): Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e−
catodo (riduzione): Cu2+(aq) + 2 e−→ Cu(s)
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La placcatura è la deposizione,
mediante elettrolisi, di un sottile
strato di metallo su un oggetto
anodo (ossidazione): Ag(s) → Ag+(aq) + e−
catodo (riduzione): Ag+(aq) + e−→ Ag(s)