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Produzione di idrogeno concicli termochimici alimentatida energia solare concentrata
Pietro TarquiniSolterm-Svil
ENEA -Casaccia
Grande Progetto Solare Termodinamico
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ENERGIA SOLARE TERMICA CONCENTRATA
IDROGENO
CICLI TERMOCHIMICI
DISSOCIAZIONE DIRETTATERMICA
H20
H20
O2
O2
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frazione molare H2O residua vs pressione e temperatura
Dissociazione termica dell’acqua
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Sezione di un prototipo di reattore solare per dissociazione termica diretta – Weizmann Institute
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Reattore a doppio stadio con recupero di calore e materia Reattore a singolo stadio
con eiettori in serie
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Criteri di scelta dei ciclitermochimici
Grande Progetto Solare Termodinamico
I cicli termochimici possono essere valutati sulla base di :
-Efficienza termica del processo;-Numero e complessità delle reazioni coinvolte;
- Tipo di processo (sistemi gas/solido; liquido/liquido; movimento di solidi);
-Numero e natura dei processi separativi;
-Temperature massime richieste;
- Corrosività dei prodotti coinvolti;
- Pericolosità degli elementi e dei composti presenti nel ciclo;
- Stato di sviluppo del processo (laboratorio,pilota,dimostrativo)
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Cicli termochimiciper la produzione di idrogeno
• Sono stati individuati oltre 110 cicli per laproduzione di idrogeno
• Una intensa e vasta attività di R&D fu svoltapresso il JRC di Ispra negli anni 1973-83 suben 24 cicli
• Il risultato di tale attività fu la scelta deiprocessi della “famiglia” dello zolfo come i piùpromettenti
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Cicli termochimici analizzati: stato dell’arte
Ciclo UT-3 adiabatico
Ciclo S-I
Ciclo Ferriti misteInvestigato a livello di chimica di base presso l’Istituto della Tecnologia di Tokyo(Tamaura Y.). Verificata reazione di produzione idrogeno presso ENEA Casaccia,realizzato primo impianto con reattore da laboratorio per prove di durata dei reagenti
Attualmente in studio anche presso ilJAERI (analisi cinetiche di reazione) el’Argonne National Lab. (sviluppo di unprocesso modificato).
Sviluppato presso l’università di Tokyo (fineanni 70) e testato con impianto discontinuoda 2 l/h (’84).
Attualmente in studio presso il JAERI(impianti da 1 Nl/h e 50 Nl/h) e la GA.
Inizialmente proposto dalla GA (anni ’70);Studiato e testato al JRC di Ispra neglianni 80 (decomposizione H2SO4)
Ciclo ZnO-ZnStudiato in maniera sistematica a partire dagli anni ’90 presso il PSI (verifica della diss.dello ZnO e sviluppo di un processo modificato con l’aggiunta di CH4) ed il CNRS-ENSIC(studio e verifica della diss. dello ZnO e separazione dei prodotti).
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ENEA sullerese direazione
IstitutoTecnologiaTokyo
Ferriti
Tecnico-economicaTecnologicaScientifica
Accoppiamentoreattore-energia solare
Sviluppo dicomponenti
Diss. ZnO eseparazionegas
Su diss.ZnO equenching
PSICNRS ZnO-Zn
2 l/h (84)Sucinetiche direazione
Univ. TokyoJAERIANLUT3
1 Nl/h (98);50 Nl/h (incorso)
Su tutte lesezioni delprocesso
GAJRCJAERIS-I
Sviluppopreind.
Scala lab.continua
Scala lab.discontinua
Verificasperiment.
Studioprocesso
Stadio di sviluppo del processoProcesso
Cicli termochimici analizzati
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Ciclo Iodio-ZolfoReazioni che intervengono nel processo
2H2O+SO2+I2 →→→→ H2SO4+2HI (20÷÷÷÷100°C)
H2SO4 →→→→ H2O + SO2 + ½O2 (850°C)
2HI →→→→ H2 + I2 (200÷÷÷÷700°C)
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Flow chart of the Sulphur-Iodine process
H2O H2O2
H2SO4 →→→→H2O+ SO2+0,5 O2
I2+SO2 +2H2O→→→→HI+ H2SO4
2HI →→→→H2+I2
H2SO4 HI
I2SO2
850°C 50°C200-700°C
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Schema di processo ciclo zolfo-iodio
H2H2OO2
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SI Process
Chem. storageH2
O2
H2O
?tot= 50%
Ciclo SI: stoccaggio termochimico
H2SO4
SO2+ O2 + H2O
Schema d’impianto con ricevitore centrale a torre
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Schema d’impianto con ricevitori/concentratori distribuiti
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Ciclo UT-3 adiabatico
• Reazioni che intervengono nel processo
CaBr2(s) + H2O(g) →→→→ CaO(s) +2HBr(g) (760 °C)
CaO(s) +Br2(g) →→→→ CaBr2(s) + ½O2(g) (572 °C)
Fe3O4(s) + 8HBr(g) →→→→ 3FeBr2(s) + 4H2O(g) +Br2(g) (220 °C)
3FeBr2(s) + 4H2O(g) →→→→ Fe3O4(s) + 6HBr(g) + H2(g) (560 °C)
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H2OH2
O2
CaBr2(s)+H2O(g) →→→→CaO(s)+2HBr(g)
3FeBr2(s)+4H2O(g) →→→→Fe3O4(s)+6HBr(g)+H2(g)
Fe3O4(s)+8HBr(g) →→→→3FeBr2(s)+4H2O(g)+Br2(g)
CaO(s)+Br2(g) →→→→CaBr2(s)+½O2(g)
760 °C
220 °C
560 °C
572 °C
H2OH2
O2
CaBr2(s)+H2O(g) →→→→CaO(s)+2HBr(g)
3FeBr2(s)+4H2O(g) →→→→Fe3O4(s)+6HBr(g)+H2(g)
Fe3O4(s)+8HBr(g) →→→→3FeBr2(s)+4H2O(g)+Br2(g)
CaO(s)+Br2(g) →→→→CaBr2(s)+½O2(g)
760 °C
220 °C
560 °C
572 °C
Flow chart of the UT-3 process
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Grande Progetto SolareTermodinamico
Schema di processo del ciclo UT-3 adiabatico
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Solar Hydrogen Production by Using Metal Oxides
1273-873MnFe2O4/Na2CO3
H2 yield too low1273MnFe2O4/CaO
H2 yield too low1175Co3O4 – CoO
H2 yield too low1810Mn3O4 – MnO
2300Fe3O4 – FeO
2350ZnO – Zn
noteTemperature °KSystem
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Processo ferriti miste
6Na(Mn1/3Fe2/3)O2 + 3 CO2 ==2MnFe2O4 + 3Na2CO3 + 0.5O2
(~ 600°C)
2MnFe2O4 + 3Na2CO3+ H2O = =6Na(Mn1/3Fe2/3)O2 + 3 CO2 + H2
(~800°C)
Grande Progetto Solare Termodinamico
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H2 generation step ~ 800°CH2O H2
O2
Na(Mn1/3Fe2/3)O2, CO2MnFe2O4, Na2CO3
O2 releasing step 600-800°C
H2 generation step ~ 800°CH2O H2
O2
Na(Mn1/3Fe2/3)O2, CO2MnFe2O4, Na2CO3
O2 releasing step 600-800°C
Conceptual diagram of the mixed ferrite process
2MnFe2O4+ 3Na2CO3+ H2O = 6Na(Mn1/3,Fe2/3)O2 + 3 CO2 + H2
6Na(Mn1/3,Fe2/3)O2 +3 CO2 = 2MnFe2O4 + 3Na2CO3 + 0.5O2
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PCTR
P
TCD
C
F
Schema reattore prova ferriti realizzato presso ENEA Casaccia
Processo ferriti misteGrande Progetto Solare Termodinamico
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Reattore per impianto prova ferriti miste installato presso il C. R. Casaccia
Processo ferriti misteGrande Progetto Solare Termodinamico
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0 10 20 30 40 50 60 70
tempo (minuti)
segn
ale
mas
sa (u
.a.)
H2O
H2
T = 1000°C
CH2O~6000 vpm
CH2 =100-150 vpm
Processo ferriti miste
Prove di produzione idrogeno con ferriti miste in termobilancia
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Processo ferriti miste
Andamento della reazione di rigenerazione delle ferriti
Grande Progetto Solare Termodinamico
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Conceptual diagram of the ZnO-Zn process
H2 generation step 450°CH2O H2
O2
ZnOZn
O2 releasing step ~ 2000°C
H2 generation step 450°CH2O H2
O2
ZnOZn
O2 releasing step ~ 2000°C
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Grande Progetto Solare Termodinamico
Reattore solare di dissociazione dell’ossido di zinco Paul Sherrer Institute
Processo Zn-ZnO
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Grande Progetto Solare Termodinamico
Processo Zn-ZnO
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Paraboloidi di rotazione (dish) con ricevitore nel fuocoinstallati presso la Piattaforma Solare di Almeria
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Paraboloide di rotazione (dish) installato presso il PSI
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Prototipo di concentratore solare diottrico/catadiottricorealizzato presso il C. R. Casaccia
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Prototipo di concentratore solare diottrico/catadiottrico realizzatopresso il C. R. Casaccia
Grande Progetto Solare Termodinamico
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Grande Progetto Solare Termodinamico
Vista artistica dello scale-up del prototipo concentratore diottrico/catadiottrico ENEA
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Grande Progetto Solare Termodinamico
Torre solare CESA-1 da 7MWth, Piattaforma solare di Almeria
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Grande Progetto Solare Termodinamico
Torre solare da 40 MWth, Impianto Solar Two, Barstow California