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LABORATORIO DI “METODI
ANALITICI E RIPRISTINO
AMBIENTALE” PER LA LAUREA
SPECIALISTICA IN STAMT
docente Gabriella Favaro
http://www.chimica.unipd.it/gabriella.favaro A.A. 2014/15
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1. SPETTROFOTOMETRIA UV-VIS:
DETERMINAZIONE DEI FOSFATI NELLE
ACQUE DI SCARICO
2. AAS: ANALISI DEL Hg NEL TONNO IN
SCATOLA
3. HPIC: DETERMINAZIONE DEGLI
ANIONI E DEI CATIONI NEL
PARTICOLATO
4. GC-MS: ANALISI DI COMPOSTI
CLORURATI NELLE ACQUE
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5. HPLC: DETERMINAZIONE DEL
BENZOPIRENE NEL PARTICOLATO CON
HPLC-FD
6. HPLC: DETERMINAZIONE DI
NEONICOTINOIDI NELLE GUTTAZIONI
DELLE PIANTINE DI MAIS CON HPLC E
RIVELATORE SPETTROFOTOMETRICO
7. LC-MS: CROMATOGRAFIA LIQUIDA
ACCOPPIATA ALLA SPETTROMETRIA DI
MASSA (NEONICOTINOIDI, CONFRONTO)
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SPETTROFOTOMETRIA
UV-VISIBILE
(1) assorbimento
(2) rilassamento vibrazionale
(3) Fluorescenza (emissione)
(4) e (7) quenching (emissione di calore)
(5) inter-system crossing (cambio di spin)
(6) Fosforescenza (emissione)
livelli elettronici esterni
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legge di Lambert-Beer: A = log (p0/p) = bC
p0 p p
0 p
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spettrofotometro UV-Vis.
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DETERMINAZIONE DEI FOSFATI NELLE ACQUE
INQUINAMENTO DA: - DETERSIVI - FERTILIZZANTI - PRODOTTI DI ORIGINE ANIMALE V.G. 0.4 mg/L V.L. 5.0 mg/L ORTOFOSFATO PO4
3- pka: 2.1, 7.2, 12.2 PIROFOSFATO OH
OH
O P OH
O
P
OHO
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METAFOSFATO HPO3
POLI(META)FOSFATO -O-(PO3)n
-
FOSFATI ORGANICI ossidazione POLIFOSFATI idrolisi acida HPO4
2- + (NH4)6Mo+VI7O24·4 H2O + SbO+
(NH4)3PO4·12 Mo+VIO3
GIALLO la forma ridotta con Mo(V+) è BLU
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scelta di : massimo di assorbimento 885 nm (710 nm, 690 nm)
blu di molibdeno
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A
t 10 min
lettura dopo 10-15 min.
INTERFERENTI:
arseniati, Cr(VI), NO2-, S2-, SiO2, Cu(II) e Fe(III) se
superiori a 10 e 50 mg/L
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DETERMINAZIONE: acque di scarico Coca Cola Quantificazione tramite retta di calibrazione Calcolare la quantità di fosfato nel campione originario
A
C
y = a + bx
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DETERMINAZIONE DI
NEONICOTINOIDI NEI SEMI DI MAIS
TRAMITE HPLC CON RIVELATORE
SPETTROFOTOMETRICO
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Il “Colony Collapse Disorder” (CCD) è una sindrome che si
manifesta con un improvviso spopolamento degli alveari che
porta alla perdita, in media, del 40-50% delle colonie con
punte fino al 60%.
Le segnalazioni di CCD provengono principalmente da
Europa, Australia e Stati Uniti.
Le grandi morie di api si manifestano in primavera in
concomitanza con le semine del mais.
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N
O
N
N
CH3
N
SCl
O2N
N
S
CH
2
Cl
NH
CH3NH
N
O2N
NCl
N
CH3
N CN
CH3
NCl
N
SN
CN
•thiamethoxam
•clothianidin
•acetamiprid
•thiacloprid
•(imidacloprid)
•(fipronil)
Nicotinoidi
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•colonna a fase inversa C18
(ottadecilsilano)
•eluente CH3OH/H2O
•gradiente
•rivelazione spettrofotometrica
UV 252 nm (diversi max. ass.)
Elution.mov
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Waste
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dalla colonna
sorgente UV rivelatore
allo scarico
finestre di
quarzo
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Vassoio Solventi SOR-100
Pompa P680
Autocampionatore ASI-100
Compartimento
Colonne TCC-100
Rivelatore PDA-100
Vassoio Solventi SOR-100
Pompa P680
Autocampionatore ASI-100
Compartimento
Colonne TCC-100
Rivelatore PDA-100
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Pompa P680 con Vassoio Solventi SOR-100
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Analisi quantitativa: retta di calibrazione esterna per
ogni composto
Tm
C
I
A Tc
F
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ANALISI DEI CATIONI E DEGLI ANIONI
NEL PARTICOLATO TRAMITE HPIC
CON RIVELAZIONE
CONDUTTIMETRICA SOPPRESSA
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CROMATOGRAFIA IONICA
(ANIONICA O CATIONICA)
ANALISI di Cl-, NO3-, SO4
2- e HPO42-
I LIMITI PREVISTI DALLA LEGGE PER LE ACQUE POTABILI SONO RISPETTIVAMENTE (MVA):
250, 50, 250 e 5 (P2O5) mg/L
COLONNE CON FASI STAZIONARIE DI STIRENE-DIVINILBENZENE FUNZIONALIZZATE
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Struttura pellicolare della resina anionica
IonPac AS4A
Resina scambiatrice
anionica agglomerata
superficialmente
PS/DVB solfonato
superficialmente (13 µm)
Resina scambiatrice
anionica (60-500 nm) -N(CH3)3+OH-
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ESEMPIO DI RESINA
CATIONICA
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RSO3- H+ + M+ RSO3
- M+ + H+
RCOO- H+ + M+ RCOO- M+ + H+
RN+(CH3)3 OH- + A- RN+(CH3)3 A- + OH-
RN+H3 OH- + A- RN+H3 A- + OH-
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costOH)RN(CH
OH
S33
M
MS33
MS33
excAOH)RN(CH
OHA)RN(CHk
M
S33
A
A)RN(CHK
coefficiente di ripartizione
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ELUENTI sali
acidi (col. cationica)
basi (col. anionica)
LEGAME PIÙ FORTE (tr >) CON:
ioni di maggior carica
ioni (idratati) con raggio < (= ione nudo con
raggio >)
RIVELAZIONE spettrofotometrica
conduttimetrica
PER GLI ANIONI POCHE ALTERNATIVE
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F-
Cl-
NO2-
Br-
NO3-
PO43-
SO42-
Li+
Na+ NH4
+ K+ Mg2+
Ca2+
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SOLUZIONI soluzioni madre di ogni anione (1000 ppm)
serie di soluzioni diluite miste
ppm = 1/106 w/w mg/L
ppm Cl- ppm NaCl
NaCl
Cl
PF
PANaClppmClppm
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SOPPRESSIONE
separazione di anioni: Cl-, NO3-, ecc.
(cromatografia anionica, eluente miscela HCO3-/CO3
2-)
analita Na+A-
eluente Na+HCO3-
l’eluente conduce più dell’analita, dato che è in concentrazione >
soppressione cationica:
RSO3- H+ + Na+A- RSO3
- Na+ + H+A-
RSO3- H+ + Na+HCO3
- RSO3- Na+ + H2CO3
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IN SINTESI:
la conducibilità dell’analita viene esaltata dalla
presenza di H+ al posto di Na+, che ha maggiore
mobilità (rispettivamente 350 e 80)
l’eluente diventa una specie indissociata, o molto
poco dissociata, e quindi non conduce
la rigenerazione del soppressore (dato che
fornisce H+) avviene facendo fluire in
controcorrente una soluzione di H2SO4 di
opportuna concentrazione, o per via elettrochimica
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nell’analisi di cationi avviene il contrario (per
esempio eluente H+Cl- e rigenerante Na+OH-)
la conducibilità dipende dalla concentrazione e
dal grado di dissociazione dell’analita (HCl,
HAc)
ANALISI QUANTITATIVA
si effettua tramite la costruzione di rette di
calibrazione per ciascun analita, iniettando nel
cromatografo soluzioni miste di anioni (o cationi),
a concentrazione nota e via via crescente
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Cella conduttometrica
Termistore Elettrodo
Elettrodo
Flusso
i
i
iiCzkR
C 3101
Zi carica dello ione
Ci concentrazione
i conduttività equivalente (di
un equivalente dello ione i)
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SPETTROSCOPIA DI
ASSORBIMENTO ATOMICO
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SPETTROSCOPIE ATOMICHE
ASSORBIMENTO
EMISSIONE
FLUORESCENZA
CAMPIONE: ATOMI GASSOSI
SENSIBILITÀ: dai ppm ai ppb e oltre
Cors
o d
i Laure
a in C
him
ica.
Chim
ica A
nalit
ica I
I, m
od. B
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Na Mg+
lo spettro atomico e quello ionico di un elemento sono diversi
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si ottengono spettri a righe
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METODI UTILIZZATI IN SPETTROSCOPIA
ATOMICA
FIAMMA 1700-3150°C AAS
AES
AFS
TERMOELETTRICO 1200-3000 AAS
(fornetto di grafite) AFS
ARCO ELETTRICO 4000-5000 AES
SCINTILLA ELETTRICA AES
PLASMA di Ar c.c. 4000-6000 AES (DCP)
PLASMA di Ar acc. 4000-6000 AES
ind. (ICP) AFS
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CONTINUI (FIAMMA)
ATOMIZZATORI
DISCONTINUI (FORNETTO)
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PROCESSI NELL’ATOMIZZAZIONE
DA UNA SOLUZIONE
NEBULIZZAZIONE
DESOLVATAZIONE
VOLATILIZZAZIONE
ATOMIZZAZIONE
(IONIZZAZIONE e/o ECCITAZIONE)
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A) bottiglia del riducente
B) contenitore di reazione
C) cono di immissione
D) misuratore del gas di trasporto
E) valvola multivie
F) cella di misura al quarzo
METODO DEI VAPORI FREDDI: Hg
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Mineralizzazione del campione:
essiccamento in stufa
ossidazione con HNO3 concentrato
soluzione di Hg2+
Reattivi: KMnO4-
idrazina NH2OH
SnCl2
soluzioni standard di Hg2+
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5Hg+ + MnO4- 5 Hg2+ + Mn2+ + 2 H2O
NH2OH + MnO4- 5 NO
+ Mn2+ + 2 H2O
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Lettura di Assorbanza alla
lunghezza d’onda di 254 nm
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equazione di Boltzmann:
con k = 1.38·10-23 J/K
Ej differenza di energia tra I livelli
Pj e P0 sono fattori statistici che
dipendono dal numero di stati ad uguale energia in ciascun livello quantico
kT
E
P
P
N
N jjjexp
00
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SORGENTE:
LAMPADA A CATODO CAVO
Ar (pochi mmHg)+
Ar+CQW
B
II
A
A: anodo; B: corpo della lampada; C: catodo cavo; I: setti isolanti; QW:
finestra di quarzo.
E = 300 V
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Spettrofotometri a fiamma: (a) modello a singolo raggio; (b) modello a
doppio raggio
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MISURA È UNA MISURA DI ASSORBANZA (A = bC)
BISOGNA EFFETTUARE UNA CALIBRAZIONE
GLI STANDARD DEVONO ESSERE SIMILI AI CAMPIONI
LA CALIBRAZIONE VA RIPETUTA
IN ALTERNATIVA CONTROLLO GIORNALIERO CON UNO STD
ALTRO METODO: AGGIUNTE STANDARD IN MATRICE
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DETERMINAZIONE DEL PIOMBO
Pb2+ : concentrazione massima ammissibile (CMA) per
acque per il consumo umano e per la vita degli
organismi acquatici 10 g/L (ppb)
nelle acque naturali incontaminate risulta inferiore a
1 μg/L
analisi di un estratto da un campione di sedimento di
acque di scarico, mineralizzato (T, HNO3 conc.)
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Limiti di legge per lo scarico in acque superficiali ≤ 0.2 mg/L
Limiti per lo scarico in acque reflue (rete fognaria) ≤ 0.3 mg/L
D.Lgs n. 152 del 11 maggio 1999 - Disposizioni sulla tutela delle acque
dall'inquinamento e recepimento della direttiva 91/271/Cee concernente il
trattamento delle acque reflue urbane e della direttiva 91/676/Cee relativa
alla protezione delle acque dall'inquinamento provocato dai nitrati
provenienti da fonti agricole. (Pubblicato sul Supplemento Ordinario n.
101/L alla Gazzetta Ufficiale n. 124 del 29 maggio 1999)
(AVVISO: Aggiornato con le modifiche del: D.lgs 18 agosto 2000, n. 258 ;
della Legge 23 dicembre 2000, n. 388; della legge 28 dicembre 2001, n.
448; della legge 31 luglio 2002, n. 179 ; dalla legge 289/2002; dal dm 6
novembre 2003, n. 367; dal dm 29 dicembre 2003, n. 391); dal decreto-
legge 9 novembre 2004, n. 266
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additivo antidetonante delle benzine
nella produzione di batterie
come protezione contro le radiazioni ionizzanti
nella produzione di esplosivi
nella produzione di vernici
come pigmento nell’industria chimica
può avere tre stati di ossidazione: (0), (II) e (IV)
nelle acque è presente in diverse forme tra cui le principali sono:
Pb2+, complessi inorganici, complessi organici con acidi umici o
fulvici
in condizioni particolari si possono formare composti
organometallici (piombo alchili)
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nelle acque dolci le specie prevalenti sono il carbonato e il piombo
organico
in acqua di mare le forme prevalenti sono PbCO3 e PbCl+
la distribuzione delle diverse specie è funzione del pH e della
concentrazione di sostanze organiche e ciò influenza la sua
tossicità nell’ambiente acquatico
produce effetti tossici sulla vita acquatica di tipo acuto e cronico
anche a concentrazioni relativamente basse
l’azione tossica è più marcata in acque dolci caratterizzate da
bassi valori di durezza totale, dove minore è l’effetto competitivo
dei cationi Ca2+ e Mg2+
si accumula nei molluschi e nelle alghe
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Il piombo viene determinato per aspirazione del campione nella
fiamma (aria-acetilene) di uno spettrofotometro ad assorbimento
atomico
dalla misura del segnale di assorbanza a 283,3 nm si ricava la
concentrazione mediante confronto con una curva di taratura ottenuta
con soluzioni a concentrazioni note di analita, comprese nel campo di
indagine analitico
Il metodo consente la determinazione del piombo in campioni di
acque naturali e di scarico
nell’intervallo di concentrazione da 1,0 a 20 mg/L.
Per concentrazioni superiori si può diluire il campione
il limite di rivelabilità, espresso come tre volte la deviazione std è 0,05
mg/L (10 determinazioni su uno stesso campione con un contenuto di
1,0 mg/L)
il metodo delle aggiunte standard permette di minimizzare le
interferenze di matrice di tipo fisico e/o chimico (variazioni di
densità, viscosità, tensione superficiale) eventualmente presenti
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IPA o PAH
idrocarburi policiclici aromatici
naftalene antracene
fenantrene benzo[a]pirene
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sono composti solidi
prodotto della combustione del legno, di
idrocarburi pesanti, della pece, del
carbone, di rifiuti, del fumo di sigaretta,
ecc.
sono persistenti e bioaccumulabili,
liposolubili
cancerogeni o sospetti tali
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1. naftalene
3. fluorene
5. fenantrene
6. antracene
8. pirene
13. benzo[a]pirene
HPLC C18 acetonitrile/acqua
rivelazione UV 254 nm
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eccitazione 280 o 384 nm
emissione 430 (410) nm
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spettro di emissione del benzo[a]pirene