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7°SEM – REF Materiali refrattari per l’industria ceramica delle piastrelle
Geopolimeri: una nuova classe di materiali per usi ad alta temperatura
Sassuolo, 3 Dicembre 2015
Ing. M.E. Natali [email protected]
Dipartimento di Ingegneria Civile, Chimica, Ambientale e dei Materiali - DICAM
Scuola di Ingegneria e Architettura, Bologna
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Alkali activated materials (AAM) e Geopolimeri
• Gli AAM sono una nuova classe di materiali inorganici amorfi derivanti dall’attivazione, in soluzioni alcaline, di precursori di origine allumino-silicatica con caratteristiche fisico-meccaniche e prestazionali simili al cemento Portland e/o a materiali ceramici.
J. DAVIDOVITS 1979
GEO: prodotto consolidato simile a roccia naturale POLIMERO: processo chimico simile alla polimerizzazione
GEOPOLIMERI Al2O3+SiO2 >80% in peso
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MATERIE
PRIME Scarti industriali
LAVORAZIONE
Miscelazione con soluzioni attivatrici Formatura
NO COTTURA
Prodotto
finale
Consolidamento a freddo – Temperature < 100 °C
NATURALI ARTIFICIALI
Caolini, argille calcinate
RISPARMIO IN TERMINI DI MATERIE PRIME NATURALI E DI EMISSIONI DI
CO2!
Pressatura Estrusione Colaggio
AAM & Geopolimeri
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PRECURSORE
ATTIVATORE
GEOPOLIMERO
• Caolini ed altre argille calcinate • Ceneri volanti • Scorie d‘altoforno • Pozzolana • Ceneri vulcaniche • etc …
Soluzione di metallo alcalino (idrossido e/o silicato) KOH, NaOH, etc …
Materiale amorfo dalle elevate prestazioni fisico-meccaniche
In pratica per fare un geopolimero?
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Composizione chimica
Rn[-(SiO2)z-AlO2-]n . wH2O • R = ioni alcalini( K+, Na+, …), • n = grado di policondensazione • w = acqua legata • z=1,2,3 è indicativo del reticolo (generalmente <3 per geopolimeri strutturali)
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Processo chimico DISSOLUZIONE
AGGREGAZIONE
CONDENSAZIONE
Rottura, in ambiente basico, dei legami
Si-O-Si, Al-O-Si
Sintesi delle unità pre-idrolizzate/
oligomerizzazione
Formazione di catene polimeriche inorganiche a base di SiO2 e Al2O3. Formazione di geli silico-alluminatici e silico-
calcici/silico-alluminatico-calcici
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BUONA RESISTENZA ALLE ALTE TEMPERATURE
MATERIALI DI SCARTOCOME MATERIE PRIME
BUONA RESISTENZA ALL’AGGRESSIONE CHIMICA
BUONE PROPRIETA’ MECCANICHE⚒
PRINCIPALI CARATTERISTICHE
MATERIALI RESISTENTI ALLE ALTE TEMPERATURE
LEGANTI IN SOSTITUZIONE DEL CEMENTO TRADIZIONALE MATRICI PER COMPOSITI
MATERIALI ISOLANTI
POTENZIALI APPLICAZIONI
AAM & Geopolimeri
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Comportamento ad alta temperatura
MATERIALI RESISTENTI ALLE ALTE TEMPERATURE PANNELLI ISOLANTI
RIVESTIMENTI
MALTE REFRATTARIE
( T ≥ 538 °C in accordo con la normativa ASTM C71-2012)
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Comportamento ad alta temperatura
W.D. Rickard, A. van Riessen, P. Walls, Thermal character of geopolymers synthesized from class F fly ash containing high concentrations of iron and α-quartz, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 7 (1) (2010) 81–88
Campioni a base di FLY ASH+SIL. SODIO, Si/Al = 2.3, Na/Al= 0.85 Stagionatura= campioni sigillati, 70 °C/24h + temperatura ambiente
Dilatometry test [from ambient up to 1000 °C (heating rate 5 °C/min)]
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B.M. Mohd Salahuddin, M. Nirjhairunnisa, F. Mustapha, A review on thermophysical evaluation of alkali-activated geopolymers, Cer. Int. 41 (3) (2015) 4273–4281
Variabilità in base al precursore
Valori massimi di espansione/ritiro in base al precursore ed al rapporto molare Si/Al
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COLLIE FLY ASH PORT AUGUSTA FLY ASH ERARING FLY ASH
BAYSWATER FLY ASH TARONG FLY ASH
Si/Al = 2, 2.5, 3
W.D. Rickard, J. Temuujin, A. van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, J. Non-Cryst. Solids 358 (15) (2012) 1830–1839
Variabilità in base al precursore
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COLLIE FLY ASH
PORT AUGUSTA FLY ASH
ERARING FLY ASH
BAYSWATER FLY ASH
TARONG FLY ASH
W.D. Rickard, J. Temuujin, A. van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, J. Non-Cryst. Solids 358 (15) (2012) 1830–1839
Variabilità in base al precursore
Si/Al = 2.5
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W.D. Rickard, J. Temuujin, A. van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, J. Non-Cryst. Solids 358 (15) (2012) 1830–1839
COLLIE FLY ASH PORT AUGUSTA FLY ASH
ERARING FLY ASH BAYSWATER FLY ASH TARONG FLY ASH
Albite = 1118 °C Nepheline = 1257 °C Tridymite = 1670 °C
Variabilità in base al precursore
Si:Al>5 maggiore stabilità dimensionale
ad alta T
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L. Vickers, W.D. Rickard, A. van Riessen, Strategies to control the high temperature shrinkage of fly ash based geopolymers, Jtermochem. Acta 580 (2014) 20–27
Strategie per il controllo del ritiro
FLY ASH + Alumina filler/ Wollastonite filler (5-10%vol) Si:Al=1.82
Dilatometry test [from ambient up to 1000 °C (heating rate 5 °C/min)]
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Comportamento ad alta temperatura
A. Natali Murri, W.D. Rickard, M.C. Bignozzi, A. van Riessen, High temperature behaviour of ambient cured alkali-activated materials based on ladle slag, Cem. Concr. Res. 43 (2013) 51–61
LCa Ladle Slag+MK
LCa Ladle Slag+FA
HCa Ladle Slag+FA
Dilatometry test [from ambient up to 1000 °C (heating rate 5 °C/min)]
Si/Al = 2, 2.5, 3
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ITALIAN FLY ASH I-FA [UNI EN 450-1]
Torre Valdaliga Nord, Roma Collie Power Station, Perth
Parte sperimentale - Materiali
AUSTRALIAN FLY ASH - A-FA
M.C. Bignozzi, S.Manzi, M.E.Natali, W.D. Rickard, A. van Riessen, Room temperature alkali activation of fly ash: the effect of Na2O/SiO2 ratio, Constr. Build. Mater. 69 (2014) 262–270
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SiO2 49.00 48.00 Al2O3 29.23 25.01 Fe2O3 2.71 15.20 CaO 6.63 1.67 LOI 3.18 0.51
Amorphous Quartz Mullite Maghemite Hematite
61.6%
15.0% 1.3% 2.2%
A-FA
A-FA-D50=15 µm
I-FA-D50=22 µm
19.9% 68.6% 8.8%
21.1%
I-FA
1.5%
[Quartz (SiO2); Mullite(Al-Si-O); Maghemite-Hematite (Fe2O3)]
Parte sperimentale - Materiali
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Idrossido di sodio 8 M +
Silicato di sodio Reoflux B*
Fly ash
Cilindri [h=5 cm; ϕ= 4 cm]
MATERIE PRIME
SOLUZIONI ATTIVATRICI
PASTE
*[SiO2/Na2O = 1.99, density at 20 °C = 1.5 ± 0.2 g/cm3, Ingessil, Verona, Italy]
MALTE Prismi [4x4x16 cm]
I-FA
A-FA
Stagionatura: T = 25 °C, RH > 65%
Parte sperimentale - Materiali
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Risultati – Comportamento ad alta T
I_FA
CEM
Thermal treatment [heating up to 800 °C (8 °C/min), hold for 2 h at 800 °C, furnace cooling to room temperature]
I_FA_C
A_FA A_FA_C CEM_C
[CEM II/A-LL 42,5 R]
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FA12-TA
FA12-50
FA12-70
FA14-TA
FA14-50
FA14-70
FA16-TA
FA16-50
FA16-70
FA18-TA
FA18-50
FA18-70
FA20-TA
FA20-50
FA20-70
0 5 mm Risultati – Analisi visiva
TA 50 °C 70 °CTEMPERATURA DI
STAGIONATURA PRIME
24 h
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Campioni a base di fly ash alleggeriti con l’inserimento di microfibre stagionati a 70 °C/24h
Fibre di basalto
Comportamento ad alta temperatura Test di resistenza al fuoco su parete (spessore=50 mm) esposta a 1100 °C/180 min
G. Masi, W.D. Rickard, M.C. Bignozzi, A. van Riessen, The effect of organic and inorganic fibres on the mechanical and thermal properties of aluminate activate geopolymers, Composites Part B. 76 (2015) 218–228
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Campioni a base di fly ash alleggeriti con l’inserimento di microfibre stagionati a 70 °C/24h
Fibre di basalto
Comportamento ad alta temperatura Test di resistenza al fuoco su parete (spessore=50 mm) esposta a 1100 °C/180 min
G. Masi, W.D. Rickard, M.C. Bignozzi, A. van Riessen, The effect of organic and inorganic fibres on the mechanical and thermal properties of aluminate activate geopolymers, Composites Part B. 76 (2015) 218–228
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Conclusioni & future applicazioni
• Le caratteristiche chimico-fisiche del precursore influenzano il prodotto finale a parità di formulazione:
Fly ash, Slag, MK, etc. • Composizione chimica & LOI • Finezza • % fase amorfa
• Correlazione tra mix design, stagionatura & microstruttura: • Elevate proprietà fisico-meccaniche • Elevato grado di geopolimerizzazione Mix design
• Migliori risultati per prodotti stagionati a temperature tra i 50-70 °C/24h
Stagionatura
• Ulteriori studi prenderanno in esame l’introduzione di aggiunte di ossidi/composti ad alto valore di refrattarietà per l’ottimizzazione e l’incrementazione delle proprietà ad alta temperatura.
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Ing. Maria Elia Natali DICAM – Dipartimento di Ingegneria Civile, Chimica, Ambientale e dei Materiali
[email protected] www.dicam.unibo.it