derivati degli acidi carbossilici - units.it
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Acido carbossilico, Alogenuro acilico, Anidride, Estere, Ammide, Tioestere, Fosfato acilico
DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI – gruppo acile
La tipica reazione dei gruppi acilici è la sostituzione nucleofila acilica
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Nomenclatura dei derivati degli acidi carbossilici
NOMENCLATURA
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Derivati degli acidi carbossilici, Aldeide, ChetoneDifferente reattività dei gruppi acili e
dei gruppi carbonilici
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MECCANISMO GENERALE DELLA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
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Figura 21.1 MECCANISMO: Meccanismo generale di una reazione di sostituzione nucleofila acilica.
MECCANISMO GENERALE DELLA
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA
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Tutti i derivati acilici subiscono idrolisi
(Nu=H2O) per dare acidi carbossilici
Perciò vengono anche considerati
derivati degi acidi carbossilici
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Ammide, Estere, Anidride, Cloruro acilico, Reattività
REATTIVITA’ DEI GRUPPI ACILICI
Il carbonio è elettrofilo. Gli atomi elettronegativi
aumentano la sua reattività elettrofila
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Tioestere, Fosfato acilico, Estere, Anidride
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Figura 21.3 Alcune reazioni
generali dei derivati degli acidi carbossilici.
REAZIONI DEI GRUPPI ACILICI
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ALUGENURI ACILICI
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Acetile cloruro, Benzoile bromuro, Cicloesanocarbonile cloruro
ALOGENURI ACILICI
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Cloruro acilico, Acido carbossilico
Idrolisi degli alogenuri acilici
Cl-
+ HCl
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Acido 2,4,6-Trimetilbenzoico, 2,4,6-Trimetilbenzoile cloruro
CONVERSIONE DI ACIDI CARBOSSILICI IN
CLORURI ACILICI MEDIANTE CLORURO DI
TIONILE
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Acido carbossilico, Clorosolfito, Cloruro acilico
CONVERSIONE DI ACIDI CARBOSSILICI IN
CLORURI ACILICI MEDIANTE CLORURO DI
TIONILE
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Una volta trasformato il gruppo carbossilico in
cloruro acilico, il C acilico diviene più reattivo
verso l’attacco di specie nucleofile
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Benzoile cloruro, Isopropile benzoato
ALOGENURO ACILICO + ALCOL
Sintesi di esteri
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Benzoile cloruro, Cicloesanolo, Cicloesile benzoato
Alogenuro acilico + alcol
Sintesi di esteri
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Alogenuro acilico + 2 moli di
ammina /ammoniaca
Sintesi ammidi
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Servono due moli equivalenti di ammina
perché viene liberato acido cloridrico che
protona il nucleofilo inattivandolo
Sintesi ammidi
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Si può usare un debole nucleofilo/base
debole (per es. piridina) per tamponare
l’acido cloridrico liberato nel corso
della reazione
Sintesi ammidi
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Sintesi di anidridi
Alogenuro acilico + carbossilato
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ANIDRIDI
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Anidride acetica, Anidride benzoica, Anidride succinica, Anidride bis(cloroacetica), Anidride acetico benzoica
ANIDRIDI
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Le anidridi cicliche si ottengono
mediante disidratazione
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Anidridi cicliche:
Anidride ftalica
Acido ftalico
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Figura 21.7 Alcune reazioni delle anidridi.
Reazioni delle anidridi
Le anidridi sono efficaci reagenti acilanti
di gruppi nucleofili
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Le anidridi sono agenti acilanti
di gruppi nucleofili: per es. ammine
Sintesi di ammidi
Anche in questo caso si libera acido che va a
protonare il nucleofilo inattivandolo
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Le anidridi cicliche sono efficaci reagenti
acilanti di gruppi nucleofili: per es. alcol
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Acido salicilico, Aspirina, p-Idrossianilina, Anidride acetica, Paracetamolo
Reazioni di acetilazione: sintesi dell’acido acetilsalicilico
(aspirina)
estere
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Acido salicilico, Aspirina, p-Idrossianilina, Anidride acetica, Paracetamolo
Reazioni di acetilazione: sintesi del paracetamolo
(tachipirina)
ammide
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ESTERI
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Etil acetato, Dimetil malonato, tert-Butile cicloesancarbossilatoESTERI
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Acido carbossilico + alcol + cat. acido
Sintesi di esteri secondo Fischer
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Acido carbossilico + alcol + cat. acido
Sintesi di esteri secondo Fischer
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Sodio butanoato, Metil butanoato (estere)ESTERIFICAZIONE MEDIANTE Sn2
Carbossilato + alogenuro alchilico
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Metil butanoato, Isopentile acetato, Grasso, Butile ftalato
Alcuni esteri
trigliceride
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Esteri come aromi alimentari
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Figura 21.8 Alcune reazioni degli esteri.
Sostituzioni nucleofile aciliche negli esteri
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Figura 21.10 MECCANISMO: Idrolisi degli esteri acido-catalizzata. La reazione diretta è un’idrolisi, quella inversa è
un’esterificazione di Fischer (Figura 21.5).
Idrolisi acida degli esteri
Il
nucleofilo
è l’acqua
H+ catalizza
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Estere, Acido, Alcol
Idrolisi basica degli esteri
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Triacontile esadecanoato, Grasso, Glicerolo, Acidi grassi
Esteri
Idrolisi basica di trigliceridi: saponificazione
Trigliceride
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Figura 21.9 Meccanismo: idrolisi degli esteri indotta dalle basi (saponificazione).
Idrolisi basica degli esteri
Il nucleofilo
è OH-
Il nucleofilo è
molto reattivo
per cui non
serve un
catalizzatore
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Metile benzoato, Benzammide
Estere + ammina = ammide
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Butirrolattone
Esteri ciclici = lattoni
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Nomenclatura dei lattoni
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AMMIDI
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AMMIDI
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Idrolisi acida, Idrolisi basica
Idrolisi di ammidi
Il legame ammidico è meno reattivo rispetto al legame estereo.
Le ammidi subiscono idrolisi solo in condizioni molto drastiche
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TIOESTERI
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Acetil CoA
Tioesteri:
importanza biologica
Donatore di gruppi acili
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L’Acetil CoA dona un gruppo
acetile ed acila il gruppo amminico
Acetilazione di glucosammina
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Riduzioni di gruppi acili
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Benzoile cloruro, Alcol benzilico, Cloruro acilico, Aldeide, Alcol primario, Cloruro acilico, Alcol terziario
Riduzione di alogenuri acilici con LiAlH4
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N-Metildodecanammide, Dodecilmetilammina, Ammide, Ione imminio, Lattame, Ammina ciclica
Riduzione di ammidi
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Un alcol primario
Riduzione di esteri
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Etile 2-pentenoato, 2-Penten-1-olo, Lattone, 1,4-Pentandiolo
Riduzione di esteri
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Cefalexina, Benzilpenicillina
Dal volume: McMurry “Chimica organica” Piccin Nuova Libraria S.p.A.
Ammidi cicliche = lattami
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Immidi
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Nitrile-tre legami con un atomo di azoto, Acido-tre legami con due atomi di ossigenoNitrili
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Acetonitrile, Benzonitrile, 2,2-Dimetilcicloesancarbonitrile
Dal volume: McMurry “Chimica organica” Piccin Nuova Libraria S.p.A.
Nitrili
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Acetonitrile, Benzonitrile, 2,2-DimetilcicloesancarbonitrileNitrili
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Figura 20.3 Alcune reazioni dei nitrili. Nitrili: reattività
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Composto carbonilico, Nitrile
Dal volume: McMurry “Chimica organica” Piccin Nuova Libraria S.p.A.
Sostituzione nucleofila acilica
Nitrile
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O-Metilbenzonitrile, o-Metilbenzilammina
Idrolisi di nitrili:
-basica
-acido catalizzata
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Figura 20.4 MECCANISMO:
L’idrolisi basica di un nitrile fornisce prima un’ammide, che viene poi idrolizzata ad anione carbossilato.
Meccanismo
dell’idrolisi
basica dei
nitrili:
L’attacco della prima
mole di OH-
porta ad una
ammide.
L’attaco della
seconda mole di OH-
porta al carbossilato
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Importanza industriale dei nitrili: idrolisi enzimatica dell’acrilonitrile ad acrilammide
poliacrilammide
C NNH
2
O
OH
O
C N
nitrile hydratase
nitrilase
H2O
H2O
acrylonitrile acrylamide
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Nitrili: riduzione ad ammine