copolimerizzazioni - unito.it · azeotropo a f1=f1 r1 >1 r2 >1 fino all’azeotropo il...
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lezione 6 1
CopolimerizzazioniLa copolimerizzazione modifica le proprietà del sistema:
Solubilità
influenza: rigonfiamento, compatibilità con plastificanti, forza tensile in condizioni di bagnabilità
Cristallinità
abbassa la Temperatura di fusioneinfluenza: proprietà fisiche, T di lavorazione
Proprietà chimiche
Introducendo gruppi funzionali
polari acidi e basici il sistema
diventa anfotero
Proprietà dielettriche
introducendo gruppi polari
vernici con proprietà antistatiche
peggiori proprietà dielettriche
lezione 6 2
CopolimerizzazioneReazione di polimerizzazione a cui partecipano 2 (o più) monomeri
Tg (°C) Tf (°C)
polietilene -120 135
polipropilene -10 160
cop. Etilene/propilene -40 amorfo
•Scelta dei co-monomeri
•quantità relativa
•concatenamento
lezione 6 3
Copolimeri
+
STATISTICO
ALTERNATO
BLOCCHI
INNESTO
lezione 6 4
Copolimeri 2
Tg1 (°C) Tg 2 (°C)
Cop Sty/Bu ≈-40° no gomma (reticolata)
Cop Sty/Bu/Sty -80 100 gomma
blocchi termoplasticatermoplastica
statistico
lezione 6 5
Controllo struttura
sequenza 1-1
sequenza 1-2
+
k11
k12r1=k11/k12
rapporti di reattività
r2=k22/k21
sequenza 2-2
sequenza 2-1
+
k22
k21
Reattività macroradicale 1
Reattività macroradicale 2
lezione 6 6
Equazione copolimerizzazione
M1 + M1k11 M1 M1
M1 M2k12+ M2M1
M2 M2k22+ M2M2
M2 M1k21+ M1M2
omopolimerizzazione
copolimerizzazione
omopolimerizzazione
copolimerizzazione
(1)
(2)
(3)
(4)
Ipotesi: la reattività è controllata dell’ultima unità strutturale
lezione 6 7
[ ][ ]
[ ][ ][ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ]122
211
2
1
1
22
2
11
2
1
1.
1
MMr
MMr
M
M
MM
r
MM
r
Md
Md
++⋅=
+
+⋅=
[ ] [ ]
[ ][ ] [ ][ ]12212112
4221
MMkMMk
vvdt
Md
dt
Md
°=°
=°=°
Majo-Lewis
[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]21122222
2
122111111
MMkMMkdt
Md
MMkMMkdt
Md
°+°=−
°+°=− Tutto il monomero è consumato nelle reazioni di propagazione
Stato stazionario: v2= v4
le reazioni 1 e 3 non cambiano la concentrazione dei radicali
composizione copolimero
composizione alimentazione
Rapporti di reattività
lezione 6 8
Copolimerizzazione ideale
[ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ]21
11
21
11
MM
Mf
MdMd
MdF
+=
+=
miscela di alimentazione
copolimero (istantanea)
i 2 macroradicali preferiscono nella stessa misura lo stesso monomero
copolimeri statistici copolimeri statistici idealiideali22
21
12
11
k
k
k
k =
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ]122
211
2
1
2
1
MMr
MMr
M
M
Md
Md
++⋅=
22221
211
212
111 2 frfffr
fffrF
+++=
rr11 x r x r22 = 1 = 1
lezione 6 9
copolimerizzazione
2122121121
22
12
11
2111
1
1
kkkkk
k
k
krrFf
=====
===
0
5.0
21
1
===
rr
F1ogni radicale addiziona monomero dell’altro tipo
copolimero alternatocopolimero alternato
2
ogni radicale addiziona indifferentemente l’uno o l’altro monomero copolimero statistico randomcopolimero statistico random
1010 21 <<<< rr3 cOgni radicale addiziona monomero dell’altro tipo
copolimero statisticocopolimero statistico - azeotropo a F1=f1
In tutti i casi tranne 2 e 3c all’azeotropo ff11≠≠ F F11
la miscela di alimentazione cambia nel tempo e così pure la composizione del copolimero
lezione 6 10
copolimerizzazione
cOgni radicale addiziona monomero dello stesso tipo
copolimero a blocchicopolimero a blocchi - azeotropo a F1=f1
11 21 >> rr
Fino all’azeotropo
Il copolimero è più ricco di 2
la miscela di alimentazione si impoverisce di 2
lezione 6 11
Copolimerizzazione ionica
Cationica: solo STY (MMA polimerizza difficilmente per via cationica
anionica: solo MMA (STY è acido meno forte di MMA)
MMA + STY
Sty
I rapporti di reattività dipendono dal mecca-nismo di polimerizzazione
lezione 6 12
Misure sperimentali di r1 e r2•Metodo di linearizzazione (Finemann e Ross)
1
1
2
1
+
+=
hrhr
H→
↑
rr22rr11
[ ][ ]
[ ][ ][ ][ ] 1.
1
1
22
2
11
2
1
+
+⋅=
MM
r
MM
r
Md
Md
( )221
1
h
Hrr
h
H −=−
( )h
H 1−
2h
H
[ ][ ]2
1
Md
MdH =
[ ][ ]2
1
M
Mh =
•Valori prossimi a f1=1 hanno maggior peso statistico
•non invariante allo scambio di 1 e 2Critiche:
lezione 6 13
Valori sperimentali
lezione 6 14
instabile
C C
X
C C
X
δ+ δ -
+ C C C C
YX
C C
X
C C
Y
stabile
C C
Y
C C
X
C C
X
C C
Y
δ+ δ -
C C
X
+C C
X
C C
X
C C
X
C C
X
C C
X
Stato di transizione
+ stabile
Stato di transizione
- stabile
caratteristiche inverse nella polarità dei sostituenti favoriscono la copolimerizzazione (copolimero alternato)
lezione 6 15
Risonanza,
Monomero M1,2,3,4,
macro radicale M1
°
→
↓ STY° AN° MeAcr° VAc°
STY 145 49000 14000 230000
AN 435 1960 2510 46000
MeAcr 203 1310 2090 23000
VAc 2.9 230 230 2300
1
1112 r
kk = sperimentale
sperimentale
M1° + M(1,2,3,4,) → M°1,2,3,4
(cambio di M1° a M costante)
lezione 6 16
Risonanza, 1
Monomero M1,2,3,4,
macro radicale M1
°
→
↓ STY° AN° MeAcr° VAc°
STY 145 49000 14000 230000
AN 435 1960 2510 46000
MeAcr 203 1310 2090 23000
VAc 2.9 230 230 2300
1
1112 r
kk = sperimentale
sperimentale
M1° + M(1,2,3,4) → M°1,2,3,4
(cambio di M a M1° costante)
lezione 6 17
Risonanza, 2
Cl
CH CH2
C N C
O
R
C
O
OH C
O
O R
O C
O
R R
Reattività monomero
crescente
Reattività macro-radicale
crescente
lezione 6 18
Rapporti di reattività, 1
I rapporti di reattività possono essere ricavati sperimentalmente solo a coppiea coppie (svantaggio)
E’ possibile definire qualche parametro che controlli il contributo di ogniogni monomero nella copolimerizzazione con qualsiasi qualsiasi altro monomero?
Da cosa dipende la reattività dei monomeri?
Valutazione teorica dei rapporti di reattività per qualsiasi coppia di monomeri
lezione 6 19
Rapporti di reattività, 2Schema Qe
Q=reattività monomero
P= reattività macroradicale
e1,, e2= cariche residue associate al monomero (supposte = alle cariche associate al radicale)
Dipende dalla differenza di cariche residuer1 x r2 →0 se ∆e è grande (cop. Alternato)r1 x r2 → 1 se ∆e = 0 (cop. Blocchi)
( ) ( )2221
21
22
21
12
22
21
21
2211
1221
221
1
2
21
222
2
1
12
111
2221111
12212112
2
eeeee
ee
ee
e
ee
e
eeee
eeee
eee
eerr
eQ
eQ
k
kr
eQ
eQ
k
kr
eQPkeQPk
eQPkeQPk
∆−−−−
−−
−
−
−
−
−−
−−
===⋅
====
====
27.198.0
26.223.0
40.074.0
80.000.1
−
−
MeSTY
AnMal
MMA
bestfitarbitrarioSTY
eQ
α
lezione 6 20
Cinetica
La k di proporzionalità dipende anche da [M1]/[M2]
[ ][ ][ ]
[ ][ ] [ ] [ ]21
21
21
MMM
I
MDP
IMvp
+=
∝
∝
lezione 6 21
Copolimeri ad innestoA
A
A
A
α, e-
irraggiamento
A
A
A
A
n B
A
A
A
A
B B B
B B B
A
A
A
A
+trasferimento
B B B H
A
A
A
A
+omopolimerosvantaggio
+ B
A
A
A
A
B B B
Attivazione per irraggiamento (perossidi etc…)
Attivazione per trasferimentoAttivazione per trasferimento (b deve poter dare trasferimento)
lezione 6 22
Copolimeri ad innesto
n A
B B B
A
A
A
A
+trasferimento BBB
A
A
A
A
B B B A C
O
A
'
es:
+
B B B C OH
A
A
H+
+ m CH CH
HB
B
A A A CH CH2 A A A CH CH2 A
B
B
B
B
Telomeroes per trasferimento di catena
lezione 6 23
Copolimeri a blocchi
B B B + B B B A A A An A
B C
Br
Br
Brtrasferimento
=hν
C
Br
Br
= CH2 CH polimerizzazione vivente
lezione 6 24
Copolimeri a blocchiA A A B B B A A A B B B
accoppiamento
A A A
B B B
Li
LiC
Cl
Cl
CH3
CH3
A A AC
CH3
CH3BBB+ 2 LiCl
OH CCl
OO C
O
ESTERE
AMIDEN C
O
H
CCl
ONH2
N C
O
H
O URETANONCOOH
copolimeri a + braccia