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Chimica del VanadioProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/
Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”
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Attilio Citterio
• Minerali :Molti, ma dispersi in matrici (carnotite [K(UO2)(VO4)H2O], VS4, ecc.) Si recupera da altri metalli o dalla combustione di petroli (V2O5).
• Proprietà elemento : Metallo duro di difficile purifica-zione, usato in leghe con Fe (acciai) alle quali conferisce duttilità e resistenza all’urto. E’ molto resistente alla corrosione.
• Stati di ossidazione : + 2, + 3, + 4 e + 6 (Ottaedrici) Esistenza in acqua : Molte specie in funzione del pH
V3+(aq)
VO2 (s)
V2O3 (s) V2+
(aq)
0 7 14
0
+1
-1
Diagramma di area di predominanzain soluzione acquosa (T = 25°C)
pH
E°’
V(s) VO(s)
VO2+
(aq)VO4
3-
(aq)
HVO43-
(aq)
H2VO43-
(aq)
V2O5 (s)
Vanadio (3d34s2)
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• Forme cristalline BCC, A15, FCC, SC, Diamante
Vanadio Metallico
--- Energie Relative (kcal·mol-1) ---Stimate QM
BCC 0.00 0.00A15 -2.51 -2.00FCC -6.34 -6.56SC -27.43 -24.18
Diamante -71.05 -63.19
Il Vanadio fu scoperto da A. Manuel del Rio nel 1801 e fu isolato da N. G. Sefström nel 1830. Come metallo ha un aspetto blu-argenteo, è duro, duttile usato come additivo dell’acciaio e in leghe, quali Titanio-6AL-4V, composta da titanio, alluminio e vanadio (lega molto comune). Il Vanadio si trova in depositi di combustibili fossili e in 65 diversi minerali.
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Acquoioni del Vanadio
+5 +4 +3 +2
Variaz. NO Semi-reazione redox E°(V)+5 → +4 VO2
+(aq) + 2H+
(aq) + e- → VO2+(aq) + H2O 1.000
(giallo) (blu)+4 → +3 VO2+
(aq) + 2H+(aq) + e- → V3+
(aq) + H2O 0.337(verde)
+3 → +2 V3+(aq) + e- → V2+
(aq) -0.255(violetto)
+2 → 0 V2+(aq) + 2e- → V(s) -1.13
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Nello stato più elevato (V) il Vanadio è acido: VF5 è liquido incolore a p.e. 48°C, acido di Lewis analogo a SbF5. L’ossido V2O5 si scioglie in NaOH dando vanadati [VO4]3- ed è un catalizzatore di ossidazione.
Stati di Ossidazione del Vanadio
V(-III) (d8) [V(CO)5]3-
V(-I) (d6) [V(CO)6]-
V(0) (d5) [V(CO)6]V(II) (d3) Ottaedrico come nell’acquo ione [V(H2O)6]2+
V(III) (d2) Ottaedrico VF3(s) e [V(ox)3)]3-
Tetraedrico VCl4- ; planare; trig. bipiram.V(IV) (d1) Tetraedrico come in VCl4
Piramidale quadrato in O=V(acac)2Ottaedrico in VO2 , K2VCl6 , O=V(acac)2py
V(V) (d0) Tetraedrico come in VOCl3Piramidale quadrato in VOF4
-
Ottaedrico come in [VO2(ox)2]3-, VF5(s)Dodecaedrico [V(O2)4]3-
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O
O
O
OV
O
L
Ioni Ossovanadio e Complessi
Sono noti gli ioni VO2+ e VO2+ (vanadile) caratterizzati da gruppi V=O.
Nei complessi cis-[VO2Cl2\] e cis-[VO2EDTA]3- il gruppo VO2+ è angolato.
La disposizione cis è ampiamente preferita sulla trans. Lo ione V3+ è riducente e si ossida all’aria a composti di VO2
+ o VO2+.VO2+ + 2 H+ + e → V3+ + H2O E° = 0.34 VVO2
+ + 2 H+ + e → VO2+ + H2O E° = 1.00Parallelamente i composti di V(V) sono ridotti a [VO(H2O)5]2+ (ione blu), che in ambiente basico forma l’ossido idrato VO(OH)2 giallo.I composti di ossovanadio sono di colore verde-blu a struttura piramidale quadrata o ottaedrica distorta. V=O è legame corto (156-159 pm) per legami O(pπ) → V(dπ). Tutti i composti pentacoordinati sommano facilmente un legante assumendo geometria ottaedrica.
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Sono noti degli ossialogenuri di V (V) con proprietà ossidanti.
VOF3 giallo, p.f. 300°C, p.e. 480°C; VO2F marrone, poco stabile.
VOCl3 giallo, p.f. -77°C, p.e. 127°C; VO2Cl arancio,VOBr3 rosso (d.180°)
Ossidi e Ossialogenuri di Vanadio
Stato di ossidazione +5 +4 +3 +2
Ossidi V2O5 VO2 V2O3 VO
Proprietà Ac/Base acido acido/base base base
Struttura bip. trig. rutilo corindone NaCl
Sono composti spesso non stechiometrici. Il pentossido di Vanadioin particolare perde ossigeno reversibilmente, proprietà molto utilenell’attività catalitica.
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Struttura dei Complessi Vanadile
[VOCl4]2-
VO2+ d1
Il legame V-O è doppio con la posizione trans all’atomo datore O non occupata, formando una struttura piramidale che si può equilibrare tramite conversione flussionale a bipiramide trigonale.
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Pentossido di Vanadio
• V2O5 è un importante catalizzatore.• Perde reversibilmente O da 700-1000°C.• V2O5 supportato è il più attivo e selettivo
ossido metallico semplice per la deidogenazione non-ossidativa (ODH) degli alcani (in particolare quelli più corti etano e propano)• A seguito della sua natura riducibile, si
instaurano veloci cicli redox necessari alla rigenerazione catalitica
• Le strutture locali influenzano molto sia le velocità che la selettività delle reazioni ODH
1Argyle et al, J. Catal. 2002, 208, 139
V4O10
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Struttura dei Complessi di Vanadio(V)
[VO2(H2O)4]+ V(+5), d0
I gruppi datori Osso sono in cis tra di loro e hanno molecole d’acqua in posizione trans.
Gli O in posizione cis rendono possibile la sovrapposizione tra gli orbitali p e gli orbitali d.
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Giacimenti di VanadioVS4 (polisulfuro)
3Pb5(VO4)2*PbCl2 (vanadinite)K(UO2)(VO4)*1.5H2O (carnotite)(Pb, Ca, Cu)3(VO4)2 (Mottramite)
(Pb, Zn)3(VO4)2 (Descloizite)Ca(UO2*VO4)2*4H2O (Tyuyamunite)
V2O5Industria (Acciaio)
Dilavamento
pH < 3.0 orpH > 8.5
Accumulo vegetale Accumulo Animale
Residui diPiante e AnimaliRilasci dall’industria
nell’atmosfera (Smog e materiale di scarto)
Ciclo del Vanadio
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ione decavanadato [V10O28]6-
ione esavanadato [V6O19]8- Metavanadato
[VO3]-
Isopolimetallati
Per acidificazione di soluzioni alcaline di V2O5 si ottengono miscele complesse di vanadati. Le soluzioni prima incolori (VO4
3-) si scuri-scono da arancio a rosso, il colore si accentua ancora fino a pH = 2, dove precipita V2O5 idrato (solido marrone). Questo si scioglie a pH più acidi dando una soluzione giallo-tenue (VO2
+). Per valori di pH intermedi si hanno reazioni di idrolisi e polimerizzazione.(comportamento simile per Mo e W ed in minor misura per Nb, Ta, Cr). Le specie polimeriche sono dette polimetallati o isopolianioni.Si tratta di aggregati di ottaedri MO6 uniti per condivisione di spigoli o vertici ma mai facce. Noti anche metavanadati a catene.
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soluzione
solido
Relazioni traStruttura molecolare del precursore in soluzione
Struttura del solido formato
V(V) - I PolivanadatiAspetti Preparativi e Strutturali
Preparazione per:• Precipitazione • Co-precipitazione • Termo-idrolisi • Sintesi idrotermale
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Struttura elettronica:
3a1
O
H
H
z
• Momento dipolare µ = 1,8 Debye• Costante dielettrica ε = 80 • Legante datore σ
Proprietà:a1 2s, 2pz, h1+ h2
b2 2py, h1- h2
b1 2px
C2v
O H
2p
2s
1s
1s1a1
2a1
4a1
3a1
b1
1b2
2b2
La Molecola dell’H2O
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H2O OH
Hs
3a1
Le molecole d’acqua coordinate sono più acide di quelle in soluzione:
M-OH2+ + H2O a M-OH + H3O+ a M-O- + 2H3O+
• Cost. dielettrica alta ε = 80
• Molecola polare µ = 1.8 Debyesolvatazione
deprotonazione• Base di Lewis donatrice σ
dissociazione ionica
Trasferimento elettronico dell’OM 3a1 dell’H2O verso gli OA vuoti di Mz+
Mz+ OH
Hs
Dissoluzione
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h = tasso di idrolisih = 0 acquo-catione [V(OH2)6]5+
h = z idrossido [V(OH)5]0
h = 2z osso-anione [VO4]3-
[V(OH2)6]5+ + hH2O a [V(OH)h(OH2)6-h](5-h)+ + hH3O+
h dipende daz
pH
z
pH
H2O
O2-
Diagramma « carica-pH »
Idrolisi
OH-
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legame ionico dissociazione V --OH2
legame covalente dissociazione V-O--H
[VO6] [VO4]
HV O V O H V O
Hδ+
δ+
δ+
δ+ δ+ δ+
trasferimento Vδ+ O δ- aumenta con la deprotonazione
Vδ+ diminuisce quando il pH aumenta
la coordinazione diminuisce (dg. de Moser-Pearson)
Variazione di Coordinazione
Dopo deprotonazione il legame V-O diventa più covalente
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Colorazione = trasferimento di carica
V Oe2pO
3dV
Oh Td
t2g
egt2
e
giallo incolore
∆ δ
∆ > δ
pH6[VO6]# [VO4]#
giallo incolore
Variazioni di Colore con la Coordinazione
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h
pH3
6
[VO2(OH)2] -
[VO4]
7 120 3
pH = 0 h = 4 [V(OH2]6] [V(OH)4(OH2)2]+
pH = 14 h = 6 [V(OH2)4] [VO2(OH)2]‾
9
[VO6]
[VO
2(OH
2) 4] +
[VO(OH)3(OH2)2]0
Idrolisi di V5+ in Soluzione Acquosa
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z
pHH2O
OH
O2-Tramite i gruppi V - OH
Ossolazione V - OH + HO - V V – O – V + H2O
Olazione >> ossolazione
OlazioneH
V - OH + V – OH2
δ- δ+
V – O – V + H2O
Condensazione
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5
4
3
2
1
0
14 12 10 8 6 4 2 0
4V O 3-
HV O42-
H2VO4-
V2O74-
V4O124-
V5O155-
V10O286-
HV10 O285 -
H2V 10 O284-
H3VO4
2VO +
V2O5
pH
log [V]0.1 M
Specie di VV in Soluzione Acquosa
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Precipitazione
[A]- + [C]+ a AC
Condensazione
V-OH + HO-V a V-O-V + H2O
2 pH
Precursori
cationico neutro anionico
V2O5
catione
vanadatisali di vanadile
++
anione
Formazione di Fasi Solide
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Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O
Cavansite Vanadinite
Pb5(VO4)3ClpH96
Ca[VO3]2,2H2O
Metarossite
Chervetite
Pb2[V2O7]
Pascoite
Ca3[V10O28].17H2O
Minerali del Vanadio
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Attilio Citterio
Precursore cationico = [V(OH)4(OH2)2]+
nessuna condensazione V - O - V precipitazione da parte di anioni
cis = legame π nel piano xy e lungo l’asse z
trans = legame π unicamente lungo l’asse z
OH
HOH2O
OH2
VOHHO
OH2
OH2O
OH2
VOH2O
forte polarizzazione del V5+ due doppi legami in cis
ion [VO2]+
Precipitazione in Mezzo Acido, pH < 2
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Attilio Citterio
Ca(VO)2+ [Si4O10].4H2O
Cavansite
Precipitazione in Mezzo Acido pH < 2
V2O5 + H3PO4 VOPO4.2H2Oriflusso
Ottaedri [VO6] legati via tetraedri [PO4]
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Precipitazione da parte di cationi
Li3VO4
tetraedri [VO4] indipendenti
Pb5(VO4)3Cl
Vanadinite
Precursore [VO4]3-
nessun OH nessuna condensazione
Ortovanadati, pH > 12
O V O
O
O
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Attilio Citterio
Precipitazione da parte di cationi
[V2O7]4-
pirovanadati
Chervetite
Pb2[V2O7]
Pirovanadati 9 < pH < 12
• Precursore monofunzionale [HVO4]2-
• Condensazione limitata → dimeri
O V OHO
O
+ OVHOO
OO V O
O
OOV
O
O
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Precipitazione da parte di cationi → Metavanadati
OH
HO
O
OV
OH
O
O
OHVcicli
(soluzioni)
Precursore difunzionale [H2VO4]-
O
HO
O
OHV
O
HO
O
OHVcatene
(solidi)
Metavanadati 6 < pH < 9
Policondensazione:
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Attilio Citterio
KVO3
catene di [VO4] legati ai vertici
KVO3.H2Ocatene di [VO5] che condividono gli spigoli
Metavanadati
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Attilio Citterio
V
O
OOO
V
O
OOO
3 < pH < 7
aggiunta di 2H2O aggiunta di tetraedri
estensione di coordinazione[VO4] [VO6]
[V10O28]6-
Pascoite Ca3[V10O28].17H2O
Decavanadati
V
O
OOO
H2O
H2O
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Attilio Citterio
V2O5 + 6OH- → 2[VO4]3- + 3H2O
il pH diminuisce, protonazione dei precursori
V2O5 + 3H2O 2[VO4]3- + 6H+ [HnVO4](3-n)-
Policondensazione dei vanadati
il pH finale dipende dal rapporto V/OH pH ≈ 6-7
Sintesi Idrotermale di Polivanadati
Dissoluzione di V2O5 in una base (pH > 12)
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Attilio Citterio
il risultato dipende dapHtemperaturaioni scambiabili
Non c’è più relazione diretta tra il precursore molecolare e il solido
V2O5 + XOH
pH ≈ 6
48 h180°C
Precipitato polivanadato
pH ≈ 13
Precipitazione dei Polivanadati in Presenza di Cationi
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Attilio Citterio
Condensazione dei vanadati in presenza di (CH3)4N+ , TMA+
solido
V2O5 + [TMA+ OH‾]200°C - 48h
pH : 13 - 6TMA[V4O10]
51V NMR
soluzione
deca meta
V10 V4
TMA[V4O10] MEB
Sintesi Idrotermale di TMA[V4O10]
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Attilio Citterio
c
[V4O10]-
3 V5+ e 1 V4+c
Struttura Lamellaredi TMA[V4O10]
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Attilio Citterio
[H2V10O28]4-
[V4O10]-
soluzione
solido
Nessuna Relazione Strutturale tra la Soluzione e il Solido
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Attilio Citterio
[V10O28]6- [VO(OH)4(H2O)]- [H2VO4]-
2[V10O28]6- + 4H2O a 5[V4O12]4- + 8H+
OH
OOHHO
HOOH2
OHO
O
OH
4[H2VO4]- f [V4O12]4- + 4H2O
≈ pH 7
V V
Trasformazione Decavanadati -Metavanadati
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Attilio Citterio
nessuna condensazione lungo z
ossolazione lungo gli assi x e y
struttura planaredoppi legami alternati
TMA+ non gioca il ruolo di templato
Interazioni tra dipoli V = O
V
O
z
x
y
HO
HO OHOH
H2O
Condensazione a Partire dal Precursore [VO(OH)4(OH2)]-
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Attilio Citterio
200°C - 48h
pH : 13 - 6V2O5 + NaOH NaV3O8·H2O
Nessuna riduzione in assenza di TMA+ OH-
[V3O8]- 3V5+
struttura 2D
Na+
Sintesi Idrotermale di NaV3O8·H2O
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Attilio Citterio
(x ≈ 1)V2O5 + TMAOH + NaOH NaxV2O5200°C - 48h
pH : 12 - 6
MEB
Transizione di Spin-Peierls ≈ 60K
Na+
Struttura 2D Riduzione parziale
xV4+
Sintesi Idrotermale di α’-NaxV2O5
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Attilio Citterio
Il catione più polarizzante conduce alla formazione del solido,l’altro resta in soluzione
ruolo degli anioni ?
TMA+ e Na+ non giocano alcun ruolo di templatoal massimo ruolo di riduttori!
interazioni catione positivo –
dipolo negativo
C+ - Oδ−
z
x
y
TMA+Na+
HO OH
OHHO
V
H2O
Oδ−
δ+
Ruolo dei Cationi
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Attilio Citterio
Condensazione dei vanadati in presenza di TMA+ e Cl-
(TMA)6[V15O36Cl].4H2O
V2O5 + TMAOH + TMACl200°C - 48h
pH : 13 - 7(TMA)6[V15O36Cl].4H2O
Sintesi Idrotermale di [V15O36Cl]6-
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Attilio Citterio
Cl-
(TMA)+
[V15O36Cl]6-
Struttura di [V15O36Cl]6-
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Attilio Citterio
Condensazione dei vanadati in presenza di TMA+ e I-
(TMA)8[V18O42I].H2O
V2O5 + TMAOH + TMAl200°C - 48hpH : 13 - 7
(TMA)8[V15O36Cl].4H2O
Sintesi Idrotermale di [V18O4Il]8-
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Attilio Citterio
TMA+ = contro-ione
[V18O42]8-
I-
Struttura di (TMA)8[V18O42I].H2O
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Attilio Citterio
TMA+ non gioca il ruolo di templato ↔ X- gioca il ruolo di templato
Lo ione più polarizzante conduce alla formazione del solidol’altro resta in soluzione
interazione catione positivo - dipolo negativo
molecola d’acqua molto labileτ ≈ 10-10 secondi
attrazione anione negativo - vanadio positivo
Cl- < I- < TMA+X- - Vδ+
z
x
y
TMA+
HO
HOOH
OHO
H2O
Vd+
d-
X-
Ruolo dei Contro-ioni
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Attilio Citterio
O
O
O
VO
O
OOO
O
X-
forza motrice = ossolazione V - OH + HO - V piano
attrazione centrale da parte di X- sfera
OOH
OH
HO
X-
Vδ+
HO
L’anione Gioca il Ruolo di Templato
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Attilio Citterio
V2O5 + TMAOH + TMAI
(TMA)8[V18O42].H2O
200°C - 48h
clusters lamine
V2O5 + TMAOH + KI
K2V3O8
200°C - 48h
K+ < I- < TMA+
1.33 Å 2.16 Å 3.55 Å
Competizione Catione - Anione